?… Historiquement et empiriquement, l’énergie est comprise à partir de l’énergie cinétique. Lancer un oreiller sur la tête de son voisin demande de l’énergie : la mise en mouvement de l’oreiller correspond donc à la mobilisation d’une énergie. Cet oreiller en mouvement possède une certaine énergie, puisqu’il est capable de transmettre la claque que vous donnez à distance… L’énergie peut donc se transférer.

Energie ?… Historiquement (et empiriquement…) : Energie cinétique : Ec = 1/2 mv2 Pb : pourquoi un mouvement s'arrête ? Perte d’énergie à cause des frottements Qu’est devenue cette énergie ? Augmentation de température = agitation moléculaire… Donc énergie transformée en agitation moléculaire. Mais à l’arrêt : l’agitation moléculaire continue ! (énergie interne) Le mouvement s'arrête (l’énergie cinétique est nulle) parce que : l’énergie potentielle est nulle (je suis au sol !) l’énergie est passée dans autre chose (il y a eu des pertes…) Niveaux : macroscopique, microscopique Formes d’énergie

Energie ?… Energie potentielle (champ de gravité) Ep = mgh Ep = Energie externe, macroscopique On peut transférer cette énergie et en profiter pour effectuer un travail mécanique. (Rq : à l’équilibre, plus de travail possible…) Avec la poulie, l'énergie potentielle de la masse est transférée au seau. Si je considère l’ensemble du dispositif, il n’y a pas eu de variation d’énergie. Si je considère la masse, elle a perdu son énergie potentielle : qu’est-elle devenue ? De la même façon, le système seau a gagné de l’énergie potentielle : d’où vient-elle ? On peut considérer que le système masse a fourni à son environnement une certaine quantité d’énergie, et que cette quantité d’énergie a été récupérée par le système seau. Cette quantité d’énergie fournie par la masse est le travail effectué par le système masse. Inversement, le système seau reçoit de son environnement une certaine quantité d’énergie (= travail…) qui lui permet de gagner de l’énergie potentielle. On peut aussi dire que la variation d’énergie potentielle de la masse représente une quantité d’énergie qui a été transféré à la poulie (énergie cinétique de rotation), et que cette énergie a été transférée de la poulie vers le seau (énergie potentielle). La quantité d’énergie transférée est le travail effectué par le système. Travail Modélisation : ∆Ep ∆Ep Travail

Energie interne (microscopique) Et une centrale thermique ?… fumées Le fuel contient en lui-même une certaine énergie, dépendante de sa structure chimique : Energie interne (microscopique) Centrale thermique Fuel électricité Eaux de refroidissement Eau de refroidissement (T1) Eau de refroidissement (T2) Modélisation ??? ∆U eau L'énergie du fuel est due à sa composition (structure). Elle est libérée lors de la combustion quand le fuel se transforme pour former, avec l'oxygène de l'air, du dioxyde de carbone et de l'eau. Cette énergie est transférée à une masse d'eau qu'elle transforme en vapeur à haute température et haute pression. Cette vapeur, à haute température et haute pression, possède de l'énergie qui est cédée dans la turbine et transformée en énergie mécanique (rotation de la roue de la turbine). On a rencontré, au cours de cette série de transferts d'énergie, des formes d'énergie dépendant de la structure, de la température et de la pression d'un fluide (comme l'énergie potentielle dépend de l'altitude et l'énergie cinétique de la vitesse). Ces paramètres sont rassemblés dans une seule forme d'énergie, l'énergie interne. La thermodynamique est, en fait, l'étude de l'énergie interne, de ses transformations dans les autres formes d'énergie et des transferts d'énergie entre différents corps. La thermodynamique permet de faire des bilans d'énergie tel celui effectué ici. Remarque : il existe une réelle ambiguïté du terme de chaleur. On serait par exemple tenté de parler ici « d’eau de refroidissement chaude »… Cette « augmentation de chaleur » est en fait une augmentation de l’énergie interne, liée à un apport d’une quantité d’énergie sous forme de chaleur. La chaleur est donc la quantité d’énergie mise en jeu, et non une propriété d’état de l’eau… chaleur Fuel Fumées (CO2, H20) ∆U ∆U chaleur ∆U Vapeur (T, P) travail ∆Erotation

Energie interne ?… Cette énergie, en biochimie et en pratique, c’est quoi ?… Energie propre de chaque molécule mouvements des atomes constitutifs énergie de rotation par rapport au centre de gravité de la molécule énergie de vibration autour de la « position d’équilibre » correspondant à la géométrie de la molécule mouvements des électrons dans le champ de potentiel crée par les noyaux des atomes. La somme des énergies de liaison des atomes constitutifs de la molécule estime cette énergie intrinsèque. Energie cinétique des molécules du système. Elle dépend de la T et est responsable de la P Elle varie de façon continue. Cette énergie cinétique est, en fait, la portion d'énergie cinétique (microscopique) des molécules dont la contribution au mouvement global (macroscopique) du système est nulle. L’énergie interne ne s’exprime pas facilement et simplement. De plus, elle dépend de nombreux facteurs : P(ression), T(empérature), V(olume) et … St(ructure) !

Définitions Système : partie de l’univers étudiée. s’oppose à l’extérieur (le reste de l’univers). Un système est matériel, et caractérisée par ses constituants (quantité et nature de la matière) et par le domaine géométrique qu’il occupe. Remarque : La thermodynamique s’occupe essentiellement de systèmes fermés (à masse constante), et cherche à savoir s’ils sont isolés (échanges d’énergie avec l’extérieur). Or les êtres vivants échangent de la matière ET de l’énergie avec leur environnement : un être vivant est donc un système ouvert et non isolé… Pour décrire un système, on utilise des variables d’état : Variable extensive : sa valeur dépend de la quantité de matière. Exemple : masse, volume, capacité calorifique. Variable intensive : sa valeur ne dépend pas de la quantité de matière servant à la définir. Exemple : densité, concentration, volume spécifique (/g), volume molaire (/M), pression, température, chaleur spécifique (=capacité calorifique/g)… un système est la partie de l’univers étudiée, et s’oppose à l’extérieur (le reste de l’univers). Un système est matériel, et caractérisée par ses constituants (quantité et nature de la matière) et par le domaine géométrique qu’il occupe ; en gros, c’est un grand nombre de particules microscopiques contenues dans une surface fermée (souvent imaginaire…). Une remarque au passage : La thermodynamique s’occupe essentiellement de systèmes fermés (à masse constante), et cherche à savoir s’ils sont isolés (échanges d’énergie avec l’extérieur). Or les êtres vivants échangent de la matière ET de l’énergie avec leur environnement : un être vivant est donc un système ouvert et non isolé… Pour décrire un système, on utilise des variables d’état, qui paraissent pertinentes. Deux grandes catégories de variables : -Variable extensive : sa valeur dépend de la quantité de matière. Elles ont une signification quantitative. Exemple : masse, volume, capacité calorifique. -Variable intensive : sa valeur ne dépend pas de la quantité de matière servant à la définir. Exemple : densité, concentration, volume spécifique (/g), volume molaire (/M), pression, température, chaleur spécifique (=capacité calorifique/g)… Ces variables sont liées par des fonctions d’état (= dont les variations ne dépendent pas du chemin des transformations, mais uniquement de leurs points de départ et d’arrivée)

Définitions Etot = E( h, v , q , M , m , T, P, V, St) Energie (Joules : kg.m2.s-2) = propriété que possède un système, représente la capacité que possède un système de pouvoir fournir de la chaleur ou du travail. L’énergie totale d’un système est la somme de toutes les formes d’énergies propres à ce système : énergies externes : énergie dépendant de la position et du mouvement du système pris comme un tout, observable à l'échelle macroscopique énergie interne : énergie associé à l'état interne du système, "observable" à l'échelle microscopique Etot = E( h, v , q , M , m , T, P, V, St) Ep Ec Eel Em Enuc U énergie.. potentielle, cinétique, magnétique, électrique, nucléaire, interne L'énergie (grandeur homogène à des joules J = kg.m2.s-2), en tant que telle apparaît comme une propriété que possède un corps, liée à des caractéristiques de ce corps : c'est la capacité que possède un corps de pouvoir fournir du "travail" ou de la "chaleur". Une énergie n'est autre qu'une fonction d'un certain nombre de variables. Les diverses formes d'énergie propres au système dépendent de son état et sont des fonctions d'état. Leurs variations au cours d’une transformation ne dépendent que l’état initial et de l’état final.

Définitions Toute transformation correspond à des modifications énergétiques La variation d'énergie d’un système se traduit par l’échange de quantités d'énergie avec son environnement. Ces échanges se font sous forme de : travail (W) Le travail rend compte de l'énergie macroscopique transférée au système. Le transfert implique un déplacement, une orientation, un mouvement orienté. Il n’est pas toujours possible d’exprimer le travail en fonction des variables du système. chaleur (Q) La chaleur rend compte de l’énergie microscopique transférée au système. Elle concerne les mêmes variables que l'énergie interne. Un transfert de chaleur correspond à une variation du "désordre" microscopique. Il peut résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée, soit d'une transformation d'énergie ordonnée en énergie désordonnée. Il est directement lié à la température. Dans la pratique et à cause du développement historique de la physique, on utilise couramment les concepts de travail et de chaleur. Ils n'ont pas de réelle nécessité physique, mais sont universellement utilisés et correspondent aux sensations qui, pour nous, accompagnent les divers transferts d'énergie. En fait: -on parle de travail W quand il y a un déplacement qui accompagne le transfert d'énergie, c'est à dire que l'énergie mécanique est en cause. Par extension, on parle aussi de travail lorsque les conséquences du transfert d’énergie impliquent un mouvement vectoriel (orienté). Cela correspond souvent à une conséquence visible, macroscopique. (exemples : Linéaire W = FdL, Surface W = AdS, Fluide W = -PdV, Couple W = Cd, Electrique W = Edq, Magnétique W = BdM) -on parle de chaleur Q quand le transfert d'énergie ne s'accompagne d'aucun mouvement d'ensemble, d’aucune modification macroscopique visible. Cela correspond à un transfert microscopique. En termes thermodynamiques, il n'y a que l'énergie interne en cause. Travail et chaleur ne sont pas des fonctions d’état !!!

Définitions : remarques sur la chaleur… chaleur (Q) La chaleur rend compte de l’énergie microscopique transférée au système. Elle concerne les mêmes variables que l'énergie interne. Un transfert de chaleur correspond à une variation du "désordre" microscopique. Il peut résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée, soit d'une transformation d'énergie ordonnée en énergie désordonnée. Le transfert de chaleur est directement lié à la température. Confusion chaleur / énergie interne cf « énergie calorifique » d’un système… cf « la température augmente la chaleur de l’eau »… Notion commune de chaleur / échange de chaleur / température La règle de fer et la règle de bois La main dans le four… Le fait que la chaleur concerne les mêmes variables que l’énergie interne est à la source des confusions que l’on voit partout entre énergie interne et chaleur…. Lorsqu’on dit qu’il y a une certaine énergie calorifique dans un système, on se réfère en fait à son énergie interne. La chaleur est une quantité d’énergie échangée par le système avec son environnement. La notion commune de chaleur est aussi trompeuse… Prenez une règle en métal et une règle en bois (ou des objets plus gros, c’est encore mieux…) et mettez-les dans une même pièce, soit au soleil, soit à l’ombre, pendant un bon moment. Prenez-les ensuite en main. Au soleil, la règle métallique vous paraîtra plus chaude ; à l’ombre, la règle métallique vous paraîtra plus froide. Or ces deux objets sont en équilibre thermique… donc ces deux objets sont à la même température ! (Même chose dans une voiture, avec des couvres-sièges en velours. Mettez là au soleil un bon moment, puis posez la main sur la vitre ou sur le siège : la vitre vous paraît plus chaude que le velours. A l’ombre, elle vous paraît plus froide… Or cette voiture est en équilibre thermique… donc ces deux objets sont à la même température ! ) La différence de sensation de chaleur ne vient donc pas de la température, mais du fait que le métal conduit mieux la chaleur que le bois (votre estimation de la température est en fait basée sur le flux de chaleur que reçoit votre peau). Vous êtes à 37°C. Après soleil, la règle en fer vous donne plus facilement de la chaleur : elle est « plus chaude ». Après ombre, la règle en fer reçoit plus facilement de la chaleur : elle est « plus froide »… De la même façon, l’air contenu dans un four préchauffé à 220°C EST à une température de 220°C… pourtant, tant que vous ne touchez pas les paroi, vous ne vous brûlez pas (donc vous recevez une quantité de chaleur minime !)

Définitions : remarques sur la chaleur… Modalités d’échanges de chaleur : -on parle de chaleur Q quand le transfert d'énergie ne s'accompagne d'aucun mouvement d'ensemble, d’aucune modification macroscopique visible. Cela correspond à un transfert microscopique. En termes thermodynamiques, il n'y a que l'énergie interne en cause. Le fait que la chaleur concerne les mêmes variables que l’énergie interne est à la source des confusions que l’on voit partout entre énergie interne et chaleur…. Lorsqu’on dit qu’il y a une certaine énergie calorifique dans un système, on se réfère en fait à son énergie interne. La chaleur est une quantité d’énergie échangée par le système avec son environnement. La notion commune de chaleur est aussi trompeuse… Prenez une règle en métal et une règle en bois (ou des objets plus gros, c’est encore mieux…) et mettez-les dans une même pièce, soit au soleil, soit à l’ombre, pendant un bon moment. Prenez-les ensuite en main. Au soleil, la règle métallique vous paraîtra plus chaude ; à l’ombre, la règle métallique vous paraîtra plus froide. Or ces deux objets sont en équilibre thermique… donc ces deux objets sont à la même température ! (Même chose dans une voiture, avec des couvres-sièges en velours. Mettez là au soleil un bon moment, puis posez la main sur la vitre ou sur le siège : la vitre vous paraît plus chaude que le velours. A l’ombre, elle vous paraît plus froide… Or cette voiture est en équilibre thermique… donc ces deux objets sont à la même température ! ) La différence de sensation de chaleur ne vient donc pas de la température, mais du fait que le métal conduit mieux la chaleur que le bois (votre estimation de la température est en fait basée sur le flux de chaleur que reçoit votre peau). Vous êtes à 37°C. Après soleil, la règle en fer vous donne plus facilement de la chaleur : elle est « plus chaude ». Après ombre, la règle en fer reçoit plus facilement de la chaleur : elle est « plus froide »… … et changement de phase

Définitions : remarques sur le travail… Travail élémentaire… Linéaire W = FdL Surface W = AdS Fluide W = -PdV On note  car … W n’est pas une fonction d’état Couple W = Cd Electrique W = E dq Magnétique W = B dM

Donc… Ep + Ec + Eel + Em + Enuc + U = W + Q Premier principe Premier principe : l’énergie de l’univers est constante l’énergie ne peut se perdre ni se créer. au cours d’une transformation, la variation d’énergie totale du système est égale à l’énergie échangée avec l’environnement : ∆Etotale = Eéchangée Donc… Ep + Ec + Eel + Em + Enuc + U = W + Q Si aucune autre énergie que l’énergie interne n’est mise en jeu (cas de nombreuses réactions chimiques) : ∆U = W + Q (Sous forme différentielle : dU = W + Q) W Q <0 Convention de signe : ce qui quitte le système est négatif ce qui est reçu par le système est positif Certes… Mais on ne peut mesurer l’énergie interne (microscopique !)

Enthalpie En biologie (et souvent en chimie !) on travaille à P constant. On introduit alors l’enthalpie : H = U + PV Intérêt ?… Si la grenouille veut se faire aussi grosse que le bœuf... calculons de combien augmente son enthalpie : dH = dU + d(PV) = Q + W + PdV+ VdP = Q –PdV + PdV =  Q A pression constante, la variation d'enthalpie est égale à la chaleur échangée : ∆H = QP - Transformation exotherme : ∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) Transformation endotherme : ∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…) - C’est ce qui permet de mesurer les variations d’enthalpies de réactions chimiques !

Enthalpie : Kézako ?… Imaginons que je veux créer un lapin thermodynamique à partir de rien. Il me faut lui donner de l'énergie interne U mais il me faut aussi faire de l'espace (du volume) pour y déposer mon énergie. C'est à dire que je vais fournir un travail pour pousser l'atmosphère et ainsi créer un volume V à partir de rien soit W=PV. L'énergie totale que je devrai utiliser est : H=U+PV. H est l'énergie nécessaire pour créer mon lapin plus l'énergie pour le mettre dans son environnement. Elle représente le « contenu énergétique potentiel total » du lapin… Et à pression constante, sa variation est estimable ;-)

Petit exercice… La combustion complète du glucose en bombe calorimétrique sous pression atmosphérique produit une quantité de chaleur de 2880 kJ/mol à 25°C Quelle est la variation d’enthalpie du système ? Si on estime que chaque mole d’ATP permet la récupération de 30 kJ, quel est le rendement de la respiration cellulaire ? Transformation exotherme à pression constante (Patm) : Donc ∆H = QP = - 2880 kJ/mol Respiration cellulaire : 38 moles d’ATP pour 1 mole de glucose Donc 38 x 30 = 1140 kJ récupérés pour 1 mole de glucose Le rendement est donc : r = 1140 / 2880 ≈ 40 %

Premier principe et réaction chimique Le premier principe (et la fonction H qui en découle) permet donc de modéliser les échanges d’énergie au cours d’un processus. ∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) : Transformation exotherme ∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…) : Transformation endotherme MAIS… Cette variation ne renseigne pas sur l’évolution spontanée d’une réaction !

Le problème de l’énergie d’hydratation Une variation d’enthalpie de dissolution ∆H°dissolution accompagne le phénomène : ∆H°dissolution(NaOH) = - 44 kJ.mol-1 ∆H°dissolution(KOH) = - 58 kJ.mol-1 MAIS…∆H°dissolution(NaCl) = 3,9 kJ.mol-1 ∆H°dissolution(KCl) = 17 kJ.mol-1 ∆H positif, et réaction spontannée !!!

Premier principe et réaction Le premier principe (et la fonction H qui en découle) permet donc de modéliser les échanges d’énergie au cours d’un processus. ∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) : Transformation exotherme ∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…) : Transformation endotherme MAIS… Cette variation ne renseigne pas sur l’évolution spontanée d’une réaction ! Exemple : • ∆H° dissolution (NaCl) = + 3,9 kJ.mol-1… QUID ?… • Même problème avec le concept d’irréversibilité : Spontanément, une masse descend une pente, mais ne la remonte pas : il y a une vectorisation des échanges d’énergie. Comment en rendre compte ? ENTREE EN SCENE DE L’ENTROPIE….

Second principe : entropie et désordre Le second principe introduit une fonction d’état : l’entropie (S). S mesure le degré de désordre d’un système. Constat : tout système tend vers un état d’équilibre (thermodynamiquement plus stable). Le second principe modélise cette vectorisation de l’évolution d’un système : il dit que l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. Pratiquement, cela signifie qu’un processus ne pourra se produire spontanément que si la variation d’entropie de l’univers (= système + extérieur) est positive. Pour une transformation à température constante : ∆S ≥ Q / T Je ne peux augmenter spontanément l’ordre localement (dans le système) qu’au prix d’une augmentation du désordre (de l’entropie) du milieu, qui doit être suffisante pour que le désordre de l’univers (système + milieu) augmente. DONC ranger sa chambre implique que l’entropie du milieu extérieur de la chambre augmente… En clair : ranger sa chambre implique une dépense énergétique de votre part, qui se traduit par une activation de votre métabolisme, donc un dégagement de chaleur vers l’atmosphère… et donc une augmentation de l’entropie du milieu liée à cette quantité de chaleur qu’il reçoit ! Entropie et échange de chaleur sont liés. On montre que ∆S ≥ Q/T Cela signifie que si on chauffe un système, en faisant croître sa température de T à T+∆T, on ne décèle au minimum aucune modification de l’organisation structurale de cette matière, et qu’on constate une simple élévation de la quantité de chaleur contenue dans le système. En dehors de ces systèmes idéaux, il se produit toujours une modification de l’état du système qui correspond à une augmentation d’entropie interne. L’entropie caractérise donc la « façon » dont est stockée l’enthalpie. « Troisième principe » : L’entropie d’une cristal parfait à 0 K est ?… Donc : ne rangez pas votre chambre !!! (risque de tsunami…)

Petit exercice… Pouvez-vous tracer le diagramme de l’évolution de l’entropie de l’eau en fonction de la température ? vapeur liquide solide température entropie Point de fusion Point d’ébulition

Auto-organisation des membranes… Pour des molécules hydrophobes : pas d’interactions de type liaison hydrogène. Quelle disposition perturbe-t-elle le moins le désordre (la liberté de mouvement et d’établissement de liaison H) de l’eau ?…

Evolution des réactions Pour résumer, on constate qu’en général une réaction évolue spontanément : - en dégageant de l’énergie (Exothermique) - en dégageant des corps gazeux (Entropie S ) L’enthalpie et l’entropie de réaction sont le « moteur » des réactions. Donc : DH DS : Conséquence     Réaction Totale (violente) Réaction Impossible Réaction équilibrée exothermique Réaction équilibrée endothermique (éventuellement à activer) Un modèle qui permet de comprendre que le sel (∆H>0, mais ∆S>>0) se dissout spontanément dans l’eau…

Enthalpie libre de Gibbs En biologie : conditions P constante, T constante… Fonction d’état G : ∆G = ∆H - T∆S « équivalent chaleur » liée à la variation d’entropie du système (valeur maximale possible puisque Q≤T∆S) Enthalpie libre = Energie utilisable Variation d’enthalpie du système (on est à P cte, donc ∆H = QP) En fait, ∆G est une estimation de la variation d’entropie de l’univers… En effet… QP = - Qreçue par l’environnement donc ∆G = - T(∆Senvironnement+∆Ssystème) = - T∆Sunivers… Le problème de l’entropie, c’est que cette fonction n’est pas utilisable en l’état : allez donc mesurer l’entropie de l’univers… On introduit donc une nouvelle fonction d’état : l’enthalpie libre (G) (d’après Gibbs, le physicien qui l’a inventée…) : G = H – TS Elle s’utilise pour des transformations à T et P constants. Dans ces conditions, le terme TS maximise la part entropique (puisque ∆S≥Q/T, donc Q≤T∆S). H et S concernent le système. Interprétation chimique : si on a une réaction réactant —> produits : ∆G négatif veut bien dire que G produits < G réactants, donc que : Réactants —> Produits + ENERGIE…. Instinctivement : réaction spontanée Réactants Produits + énergie ∆G = Gproduits-Gréactant < 0…

Le sens d’une réaction chimique… Toute réaction s’accompagne d’un changement d’enthalpie et d’entropie du système. ∆G < 0 (réaction exergonique) : ∆H < T∆S, donc la variation d’entropie permet de couvrir l’éventuelle demande énergétique de la variation d’enthalpie : le système pourra former les produits et dégager de l’énergie vers le milieu, sous forme de travail. Tant que G peut diminuer, l’évolution spontanée continue.  ∆G = 0 : le système ne peut fournir aucun travail et ne consomme aucune énergie. ∆G > 0 (réaction endergonique) : ∆H > T∆S, donc la variation d’enthalpie du système au cours de la transformation est supérieure à la quantité de chaleur liée à (fournie par) la variation d’entropie. Pour effectuer cette transformation, le système devra donc trouver de l’énergie dans le milieu. la réaction est spontanée le système est à l’équilibre - Si ∆G est négatif, cela signifie que ∆H < T∆S, donc que la variation d’enthalpie du système au cours de la transformation est inférieure à la quantité de chaleur mise en jeu sous forme de variation d’entropie. La variation d’entropie permet de couvrir la demande énergétique de la variation d’enthalpie; autrement dit, le système peut former les produits… et dégager de l’énergie vers le milieu (réaction exergonique) : la réaction est spontanée. - Si ∆G est nul, le système ne peut fournir aucun travail et ne consomme aucune énergie : il est à l’équilibre. - Si ∆G est positif, cela signifie que ∆H > T∆S, donc que la variation d’enthalpie du système au cours de la transformation est supérieure à la quantité de chaleur nécessaire à la variation d’entropie : pour effectuer cette transformation, le système devra donc trouver de l’énergie dans le milieu (réaction endergonique) : la réaction n’est pas spontanée. la réaction n’est pas spontanée.

Le sens d’une réaction… Remarques importantes : G : fonction d’état, extensive (f(masse)), dépendant des conditions initiales. Pour caractériser les réactions chimiques, on définit un état standard : En chimie : 1 atm, 298 K, concentrations 1M (donc pH= ?…) On note alors l’enthalpie libre standard ∆G° En biologie : 1 atm, 298 K, pH 7 On note alors l’enthalpie libre standard ∆G°’ une réaction exergonique (spontanée) n’a pas forcément une vitesse d’évolution appréciable… Etat métastable. la capacité d’un système à fournir du travail diminue à mesure que ce système se rapproche de l’équilibre. ∆G est une mesure directe de la distance à laquelle se trouve la réaction de son équilibre. Conséquence : un océan de [ATP en équilibre avec de l’ADP] ne peut fournir aucune énergie !

∆G et équilibre L’énergie utilisable (enthalpie libre…) est liée au potentiel chimique. Pour une espèce chimique A en solution, on peut définir un potentiel chimique, fonction de la nature de l’espèce et de sa concentration dans la solution : µ = µ° + RT ln [A]. Le bilan de ces potentiels chimiques au cours d’une réaction se traduit par la variation d’enthalpie libre du système. Pour une réaction aA + bB cC + dD : A l’équilibre : ∆G = 0, d’où : ∆G°’ = — RT ln(Keq) Autrement dit, l’équilibre est atteint lorsque l’effet des concentrations équilibre la poussée donnée à la réaction par ∆G°’.

Calcul… Aparté Pour une réaction aA + bB cC + dD : dG = dnAµA + dnBµB + dnCµC + dnDµD Pour un avancement ß : dß correspond à la transformation d’une quantité adß + bdß en cdß + ddß Donc dnA=-adß, dnB=-bdß, dnC=cdß, dnD=ddß, D’où : dG = dß ((cµC + dµD) – (aµA + bµB)) Comme µ = µ° + RT ln [x] : soit

Petit exercice Equilibre acide fumarique + amoniac acide aspartique HOOC-CH=CH-COOH + NH3 HOOC-CH2-CH(NH2)COOH ∆G°’ = -11,3 kJ.mol-1 (37°C) Quel est le sens « spontané » de la réaction selon cette valeur ? Dans une cellule, les concentrations de ces constituants sont de l’ordre de 1 mM. Calculer ∆G (on donne R = 8,32 J.K -1.mol -1). ∆G = -11300 + 8,32.310.ln(10-3/(10-3.10-3) = 6500 J.mol-1… Calculer les ∆G de la réaction d’hydrolyse de l’ATP ?? La valeur de ∆G varie avec la concentration des réactifs… Donner ∆G°’ revient simplement à donner la constante d’équilibre !!!

Accessoirement… Valeurs de ∆G°’ pour quelques valeurs de Kéq Kéq ∆G°’ 105 -29,7 104 -23,8 103 -18,0 102 -11,7 10 -5,8 1 0 10-1 5,8 10-2 11,7 10-3 18,0 10-4 23,8 10-5 29,7 Remarque : si Keq = 1 : lnK = 0, donc ∆G°’=∆G

Petit exercice Connaissant les réactions : ATP + H20 ADP + Pi (1) ∆G°’ = -33,5 kJ.mol-1, Keq = 7,485.105 1,3 bisPG + H20 Pi + 3-PG (2) ∆G°’ = -50,2 kJ.mol-1, Keq = 6,476.108 Calculer les ∆G°’ et Keq de 1,3 bisPG + ADP 3-PG + ATP ∆G fonction d’état… ∆G°’(3) = - ∆G°’(1) + ∆G°’(2) = - 16,7 kJ.mol-1 Les ∆G sont additifs ! Keq(3) = 1/Keq(1) x Keq(2) = 1,336.10-6 x 6,476.108 = 865,2

Petit exercice La constante d’équilibre de l’hydrolyse du saccharose est Keq = 140 000 Dans quel sens se produit la réaction ? Calculer ∆G°’(R = 8,32 J.K -1.mol -1, T = 25°C) Saccharose Glucose + fructose Les produits sont nettement favorisés. L’hydrolyse est spontanée ???…. Etat métastable ∆G°’ = - RT lnKeq = - 8,32 . 298 . ln (140 000) = - 29379 J. mol -1 ∆G°’ = - 30 kJ. mol -1. Et l’hydrolyse de l’ATP ?….

Petit exercice Soit la réaction : Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP On la décompose en deux demis-réactions que l’on étudie successivement. 1 - On s’intéresse à la réaction d’hydrolyse de l’ATP. Le rapport [ADP].[Pi]/[ATP] est estimé à 1/500 dans différents types cellulaires. La réaction est-elle un équilibre ? Calculez la variation d’enthalpie libre de cette réaction dans une cellule à 37°C. (∆G°’ = — 30,5 kJ.mol-1, R = 8,32 J.K -1.mol -1) D’après la valeur de Keq, il y a dans une cellule 500 fois moins de produits que de réactants… La réaction est quasi-totale, ou tout au moins fortement déplacée vers l’ATP : une cellule fabrique constamment de l’ATP. ∆G = ∆G°’ + RT ln(Keq) = - 30500 + 8,32 . 310 ln(1/500) = - 46,5 kJ/mol Rq : le rendement de la respiration est donc de… ± 60 % dans ces conditions ! (en fait, les valeurs exactes sont plus proches de 50 %)

Petit exercice Soit la réaction : Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP On la décompose en deux demis-réactions que l’on étudie successivement. 2 - On s’intéresse à la réaction de phosphorylation du glucose (∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1). Ecrire la réaction. Calculer la constante d’équilibre. Conclusion ? Glucose + Pi Glucose 6-P ∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1 = - RT ln(Keq) D’où Keq = e-13800/(8,32 . 310) = 4,7 . 10-3 A l’équilibre, il y a donc beaucoup plus de glucose que de glucose 6-P.

Petit exercice Soit la réaction : Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP 3 - On s’intéresse enfin à la réaction complète. Calculez le ∆G°’ de cette réaction. Cette réaction est-elle endergonique ou exergonique ? Calculez la constante d’équilibre et le rapport [G6-P]/[G] dans les conditions cellulaires. Conclusion ? ATP + H2O ADP + Pi ∆G°’ = - 30,5 kJ.mol-1 Glucose + Pi Glucose 6-P ∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1 Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP ∆G°’ = - 16,7 kJ.mol-1 ON NE PEUT PAS REPONDRE !!! Seul la connaissance de ∆G le permet L’ ordre de grandeur du déplacement est en général de l’ordre de 108à 109. ∆G°’ = - 16,7 kJ.mol-1 = - RT ln(Keq) D’où Keq = e16700/(8,32 . 310) = 6,5 . 103 D’où [G6P]/[G] = 6,5 . 103 . 500 = 3,25 . 106 Le couplage de la réaction permet le déplacement de l’équilibre (facteur 109 ! )

Remarque finale : intérêt du système ouvert ∆G<0 ∆G=0 Système clos : Le travail possible s’arrête à l’équilibre ∆G<0 Un cellule = entrée + perte de matière : Le flux de matière permet d’entretenir le déséquilibre… donc rend le travail possible ! Le catabolisme est exergonique. Les réactions (réversibles !) sont orientées par le flux de matière.