TRANSPORT MULTICOMPOSANT EN MILIEU POREUX APPLICATION À L’ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME CARBONATÉ Je vais donc vous présenter mon travail de thèse qui s’intitule Transport multicomposant en milieu poreux : Application à l’évolution d’un système carbonaté. Ce travail a été réalisé au laboratoire TREFLE sous la direction d’Elena Palomo et encadré par Yannick ANGUY. Il a bénéficié d’une collaboration avec l’IRD de Nouméa. Cécile RABIER Elena PALOMO : directrice de thèse Yannick ANGUY : encadrement Collaboration avec l’IRD, Centre de Nouméa (Nouvelle-Calédonie) Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Dynamique des eaux souterraines Contexte Programme National de Recherche en Hydrologie (PNRH) Dynamique des eaux souterraines La thèse se situe à l’interface entre plusieurs disciplines : géologie, hydrologie, géochimie, mécanique, physico-chimie. Elle s’inscrit dans le cadre du PNRH. Ce programme fédère un réseau d’équipes de recherche dont le but est la compréhension de la dynamique des eaux souterraines. Ce programme s’organise (s’articule) autour de 3 thèmes : le transport de polluants, l’hydrodynamique des milieux poreux fracturés et la thématique karstogenèse dans laquelle nous nous inscrivons. On s’intéresse dans ce thème aux processus hydrodynamiques et chimiques à l’origine de la formation de cavités karstiques : ici la grotte de soubrot à Lifou qui résulte d’une dissolution intense des massifs calcaires au contact d’eaux douces plus ou moins agressives. 2 objectifs génériques sont proposés/ont été identifiés : 1. Améliorer la prise en compte des interactions chimiques et en particulier leur couplage à l’hydrodynamique du système 2. Combler le manque de confrontation entre modèles et analogues naturels 3 THEMES : Transport de polluants Hydrodynamique des milieux poreux fracturés Karstogenèse Grotte de Thoubotr sud, LIFOU Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Echelles de description ECHELLE MICROSCOPIQUE 1mm ECHELLE MACROSCOPIQUE GRANDES ECHELLES 2m Les échantillons présentés précédemment proviennent de carottes de forages. L’échelle du porites massif à laquelle états initial et final sont bien contraints (connus). Mais ce problème peut également être observé à d’autres échelles : ici l’échelle du récif qui correspondrait à la problématique karsts du PNRH. Mais cette transformation peut également être observée à une échelle plus fine, l’échelle du squelette corallien qui correspondrait à l’échelle de la problématique de l’IRD qui consiste à quantifier les recristallisations de calcite. 5cm 2 OBJECTIFS : AMELIORER LE COUPLAGE ENTRE CHIMIE ET HYDRODYNAMIQUE CONFRONTER MODÈLES ET OBJETS NATURELS Doctoriales SPI -11 mai 2004-
DIAGENESE METEORIQUE PHREATIQUE Recristallisations précoces Le système carbonaté : CORAIL Porites EAU DE MER Construction du squelette corallien DIAGENESE METEORIQUE PHREATIQUE L’objectif plus spécifique de la thèse est lié à notre collaboration avec l’équipe paléotropique de l’IRD de Nouméa dont l’objectif est l’étude des variations récentes du climat à travers l’analyse de séquences récifales. Les coraux sont ainsi utilisés comme paléothermomètres ou comme marqueurs des fluctuations du niveau marin. L’objectif est de quantifier les recristallisations de calcite observées dans les coraux qui pourrait permettre, à plus long terme d’apporter de nouvelles informations. La diagenèse carbonatée étudiée ici est la calcitisation, la transformation en calcite de l’aragonite constituant le squelette des coraux du genre Porites. Le squelette corallien est sécrété en environnement marin par l’organisme vivant sous forme d’aragonite, un carbonate de calcium. Le corail peut, au cours de son histoire, subir une évolution au milieu météorique (en eau douce) suite à différents épisodes géologiques. Le squelette d’aragonite alors confiné dans les nappes d’eau douce devient métastable et se transforme progressivement en calcite. C’est la diagenèse météorique phréatique. (eau douce et zone saturée) Cet environnement de transformation a été retenu via des contraintes imposées par la modélisation : caractère monophasique : zone saturée et hypothèse de dilution : eau douce. L’objectif de la thèse est donc d’identifier/comprendre les mécanismes impliqués dans cette transformation dans le but de les modéliser et à plus long terme de contribuer à des problématiques de type paléoclimats. Mécanismes impliqués ? 3cm 3cm ARAGONITE CALCITE EAU DOUCE Transformation aragonite/calcite Recristallisations précoces Thématique “paléoclimats” (UMR Paléotropique, IRD Nouméa) Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Plan de l’exposé PARTIE I : APPROCHE NATURALISTE 1 Grandes échelles : échantillonnage 2 Echelle macroscopique : analyse minéralogique 3 Echelle microscopique : imagerie physique → Interprétations : processus physiques impliqués PARTIE II : PROCESSUS PHYSIQUES ET MODELISATION 1 Modèle de transport réactif binaire homogénéisé 2 Modèle physique multicomposant microscopique 3 Exemples numériques Voici le plan de l’exposé que j’ai décidé d’adopter. On retrouve le caractère pluridisciplinaire de la thèse dans ce découpage en 2 parties : une première partie qui s’appuie sur une approche naturaliste qui correspond à notre volonté de comprendre les système naturels et une seconde qui s’attache à décrire les processus physiques impliqués et à les modéliser. Pour traiter de la calcitisation du squelette corallien, on s’appuie sur une démarche multi-échelle : Dans la 1ere partie de sensibilité naturaliste (qui ne s’inscrit pas dans la culture habituelle du laboratoire) : Le porites est appréhendé dans son environnement naturel global, à l’échelle du récif L’analyse minéralogique des échantillons est réalisée à l’échelle de la carotte La compréhension des processus nécessite une investigation à une échelle plus fine, celle de la lame mince. L’identification des mécanismes impliqués permet de contribuer à la fois à la compréhension du Porites et à notre problématique de quantification des recristallisations par la modélisation. Dans la 2eme partie ont retrouve également cette démarche multi-échelle qui relève de la culture du laboratoire liée aux techniques de changement d’échelles. On illustre l’homogénéisation du système microscopique sur la base d’une maquette numérique existante pour un problème de transport réactif simplifié. L’idée initiale était d’adopter une démarche progressive en ajoutant pas à pas un peu plus de complexité dans le modèle physique pour aller vers les systèmes naturels. On a relégué le problème d’échelles, tout en conservant la philosophie. Mise en place d’un modèle physique le plus exhaustif possible introduisant les processus identifiés dans la 1ere partie. Avec l’objectif de pouvoir traiter l’application recristallisation à l’échelle de la lame mince. Un exercice de modélisation illustrant, par des simulations numériques simplifiées, l’application au Porites. Enfin, je terminerai par une partie conclusive et perspective. Doctoriales SPI -11 mai 2004-
PARTIE I : APPROCHE NATURALISTE 1 Grandes échelles : échantillonnage 2 Echelle macroscopique : analyse minéralogique 3 Echelle microscopique : imagerie physique → Interprétations : processus physiques impliqués PARTIE II : PROCESSUS PHYSIQUES ET MODELISATION 1 Modèle de transport réactif binaire homogénéisé 2 Modèle physique multicomposant microscopique 3 Exemples numériques Cette démarche, qui ne rentre pas dans la culture habituelle du labo, constitue une 1ere approche dans une optique de caractérisation des milieux réels. Il a donc été nécessaire de mettre en place un réseau de ??? J’ai donc eu la chance de réaliser les analyses dans différents laboratoires spécialistes de l’analyse des matériaux qui nous ont permis de profiter de compétences variées s’inscrit pas dans la culture habituelle du laboratoire Nous avons ainsi mis en place un réseau pour caractériser les échantillons par des techniques d’imagerie physique Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Missions IRD (1994, 1998, 2002, 2003, 2004) et IRD/TREFLE (2004) Les sites d’étude Nouvelle-Calédonie ILES LOYAUTE Ouvéa Lifou Maré Nouméa Yaté Les coraux étudiés dans ce travail proviennent de la région indo-pacifique et plus précisément de 3 archipels: la nouvelle-calédonie qui présente le plus vaste ensemble récifal du monde après celui de la Nouvelle-Calédonie Wallis et Futuna Le vanuatu (ex nouvelles hébrides) L’échantillonnage a été réalisé lors de différentes missions : de nombreuses missions IRD dédiées aux problématiques paléoclimatiques et nécessitant de travailler sur des échantillons de coraux non transformés. La difficulté a donc consisté à tenter d’identifier des échantillons présentant des recristallisations. Pour cette raison, il a donc été nécessaire de réaliser une mission supplémentaire que j’ai réalisé en collaboration avec l’IRD en fin d’année 2004 en Nouvelle-Calédonie. L’échantillonnage a été effectué au sud de la grande terre à Yaté et sur l’île de Lifou. Nouvelle-Calédonie Vanuatu Wallis et Futuna Missions IRD (1994, 1998, 2002, 2003, 2004) et IRD/TREFLE (2004) Doctoriales SPI -11 mai 2004-
L’échantillonnage Les échantillons modernes ► platier récifal Les coraux modernes, ont été prélevés à marée basse sur le platier récifal, ici à Yaté.. Ce sont des colonies vivantes. Les Porites sont des coraux massifs qui se présentent sous forme patatoïde. Récifs coralliens (Yaté, Grande-Terre) Les échantillons modernes ► platier récifal Porites (Yaté, Grande-Terre) Doctoriales SPI -11 mai 2004-
L’échantillonnage Les échantillons fossiles ► terrasses récifales quaternaires Les échantillons fossiles sont plus compliqués à identifier. En effet, si les coraux forment l’élément principal du récif, d’autres organismes contribuent à leur édification. La 2ème difficulté vient de l’histoire de l’échantillon. Il a donc été nécessaire d’identifier des régions dans lesquelles le porites a majoritairement évolué en zone météorique phréatique. Les échantillons fossiles ont été prélevés sur les terrasses récifales quaternaire amenées en position soulevée suite à des mouvements tectoniques verticaux ou à des variations du niveau marin. La frontière entre les différents environnements de diagenèse reste donc floue du fait de la position du corail qui peut avoir subi durant son histoire l’influence de différents environnements. Différents critères morphologiques peuvent cependant servir d’indicateurs. Voila ici un schéma de la lentille d’eau douce de l’île de Lifou et les différents critères morphologiques : terrasses récifales, les encoches d’érosion correspondant au différents niveaux marins et les figures de dissolution dues à la karstification… Sorties d’eau douce Tara Sorties d’eau douce baie de Chateaubriand -We- Grotte de Thoubotr sud Xepenehe, Lifou Encoches marines et spéléothems Terrasses récifales Mallicolo, Vanuatu Récif soulevé Lifou Récifs coralliens (Yaté, Grande-Terre) Doctoriales SPI -11 mai 2004-
SERIE D’ECHANTILLONS “CANDIDATS” L’échantillonnage Les échantillons fossiles Transformation aragonite-calcite Les échantillons modernes permettent donc d’avoir accès à la structure d’aragonite dans son état initial et les échantillons fossiles permettent d’avoir accès aux différents stades de transformation de l’aragonite à la calcite. Cette étape a donc permis de sélectionner sur la base d’une interprétation géologique les échantillons candidats. Récifs coralliens (Yaté, Grande-Terre) Les échantillons modernes SERIE D’ECHANTILLONS “CANDIDATS” Etat initial : structure d’aragonitique Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Colonies actuelles : microstructure 1mm Microstructure initiale (bien documentée) illustrée par des clichés au MEB. Le squelette du Porites est constitué par l’arrangement de baguettes d’aragonite (qq microns) en petits amas fibreux : les sclérodermites qui rayonnent depuis les centres de calcification. L’empilement de ces amas cristallins forme l’unité fondamentale du squelette, la trabécule (qq centaines de microns). Le squelette est organisé en calices pseudo-périodiques, cavité anciennement occupées par le polype et séparées par les cloisons du squelette. Baguettes d’aragonite 1x15 microns Sclerodermite dizaines microns Trabécule 600 microns Calice quelques millimètres Doctoriales SPI -11 mai 2004-
POROSITE INTRA-SQUELETTIQUE POROSITE INTER-SQUELETTIQUE Colonies actuelles : double porosité 1m 10m 100m 1mm Ces observations révèlent une microstructure complexe caractérisée par 2 échelles de porosité : La porosité intra-squelettique qui correspond à l’espace entre les baguettes et aux perforations réalisées par les organismes bioérodeurs la porosité inter-squelettique associée aux pores endothécaux (cavités entre les septes) et aux pores fénestraux (perforations dans les septes) Cette double porosité apparaît être une situation peu favorable dans un contexte de modélisation. Ainsi, problèmes d’interaction entre les échelles… remise en question du matériau… POROSITE INTRA-SQUELETTIQUE Quelques microns POROSITE INTER-SQUELETTIQUE Centaines de microns Entre les baguettes Centres de calcification et bioperforations Pores endothécaux Pores fénestraux Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Aragonite vs. Calcite polymorphes du CaCO3 Colonies fossiles : quantification Aragonite vs. Calcite Diffraction de Rayons X : Carac. minéralogique sur poudres Structure cristalline : quantifier degré de transformation ☺ Caractérisation des processus : échelle de la lame mince ? Aragonite vs. Calcite polymorphes du CaCO3 L’étude de la diagenèse est réalisée sur une série d’échantillons fossiles candidats. L’idée est maintenant de sélectionner les échantillons relatifs aux états intermédiaires de la séquence diagénétique, de l’état initial à l’état final. Pour cela on se base sur une caractérisation minéralogique sur poudres par DRX. Cette technique permet de distinguer l’aragonite de la calcite qui sont toutes 2 des carbonates de calcium à la meme formule chimique via leur système cristallin (orthorombique vs. rhomboédrique). Différents spectres relatifs à 3 échantillons, avec en rose les pics caractéristiques de l’aragonite et en bleu de la calcite. L’estimation des proportions relatives, basée sur la mesure de l’intensité diffractée permet de relier la notion d’intensité de la diagenèse à un pourcentage d’aragonite vs. calcite. On obtient donc 12 éch fossiles ne présentant pas de calcite, 8 éch contenant moins de 10% de calcite, 2 échantillons intermédiaires et 5 échantillons avec plus de 90% de calcite. Cependant la caractérisation à cette échelle ne nous permet pas d’identifier les processus mis en jeu. On propose donc de caractériser ces échantillons à une échelle plus fine, l’échelle de la lame mince. Colonies Fossiles : 0% calcite : 12 éch. < 10% calcite : 8 éch. Intermédiaire : 2 éch. > 90% calcite : 5 éch. Doctoriales SPI -11 mai 2004- IRD, Bondy
☺ ? Caractérisation pétrographique Microscope optique polarisé Identifier les différentes ciments ☺ ? Zone météorique phréatique Limite floue Malgré la caractérisation préalable, l’observation en microscopie optique met en évidence différentes signatures caractéristiques des différents environnements de diagenèse. Ainsi on peut identifier différents types de ciments (déjà décrits) à partir de leur composition minéralogique et leur habitus : des ciments d’aragonite secondaire et de calcite magnésienne (ciments microcristallins) en bordure de porosité en zone marine des ciments de calcite faiblement magnésienne dans le squelette et dans la porosité en zones météoriques phréatiques et vadose. (ciments microscristallins à macroscristallin) Cependant limite floue entre les signatures en zone phréatique et vadose. On s’attache donc dans ce qui suit à caractériser les échantillons ayant subi majoritairement l’influence de la zone météorique phréatique. 500 microns 500 microns 800 microns Zone marine Zone météorique vadose Zone météorique phréatique CSP, Marseille EPOC, Bordeaux 1 Doctoriales SPI -11 mai 2004-
☺ ? Caractérisation pétrographique Microscope optique polarisé Identifier les phases en zone météorique phréatique ☺ ? Préciser Aragonite Calcite A B C La séquence diagénétique retenue lors de l’observation des échantillons en lames minces est : différents stades de transformation Squelette d’aragonite et la porosité inter-squelettique (on n’observe pas ici la porosité intra-squelettique) Sur la vue suivante, la calcite a totalement remplacé le squelette d’aragonite,préservant les limites originelles du squelette Et au stade ultime, la calcite a totalement cimenté la porosité. L’observation en lumière polarisée d’échantillons carbonatés peut s’avérer délicate. Ainsi, l’aragonite et la calcite peuvent être distingués par des techniques classiques de colorations sur lames minces qui n’ont pas été mis en œuvre ici. Une méthode alternative a consisté à utiliser la spectroscopie Raman 800 microns 800 microns 800 microns Squelette d’aragonite Transformation du squelette d’aragonite en calcite Cimentation des pores du squelette par la calcite CSP, Marseille EPOC, Bordeaux 1 Doctoriales SPI -11 mai 2004-
☺ ? Caractérisation pétrographique Spectroscopie Raman Identification locale du système cristallin ☺ ? Caractérisation de la calcite identifiée A 1086 Cette technique permet de distinguer ponctuellement les 2 polymorphes sur la base de leur structure cristalline. Ils ont été identifiés à partir de leur pic basses fréquences du spectre Raman : La position du pic autour de 700cm-1 qui apparaît comme un pic unique pour la calcite et sous forme d’un doublet à 706-717cm-1 pour l’aragonite Les pics à plus basses fréquences : un pic unique autour de 283 pour la calcite et de nombreux pics pour l’aragonite Ainsi on a pu confirmer la nature des différents ciments observés en microscopie optique. Toutefois, la spectrosopie raman ne permet pas de discriminer la calcite squelettique de celle cimentant la porosité. B 283 713 Calcite rhomboédrique 157 à 261 706 717 1085 C Aragonite orthorombique Fréquence (cm-1) Doctoriales SPI -11 mai 2004- CRP2A, Bordeaux 3
Cimentation des pores par la calcite Caractérisation pétrographique Imagerie de cathodoluminescence Caractérisation par substitutions cristallines ☺ ? Environnement de croissance des 2 calcites A B C On a donc eu recours à l’imagerie de cathodoluminescence qui permet d’avoir accès à une caractérisation rapide des étapes de croissance cristalline. (technique bp moins lourde que le raman) Dans le but de distinguer la calcite squelettique de celle de cimentation. La cathodoluminescence se manifeste par une émission de photons qui est due à des défauts dans le système cristallin tels que des impuretés chimiques. La calcite est généralement caractérisée par une luminescence rouge due au manganèse. Tout d’abord, la porosité apparaît ici en bleu Le squelette d’aragonite et de calcite émettent peu ou pas de signal (pas d’impuretés ou/et d’inhibiteurs) apparaissent en foncé La calcite de cimentation apparaît rouge Cette technique a ainsi permis de mettre en évidence une différence entre les 2 calcites : La 1ere générée dans le squelette La 2nde cimentant la porosité Toutefois, elle ne permet pas de conclure quant à un environnement de croissance. (a voir avec manganèse sous quelle forme et peut être caractère oxydé ou réduit associé à l’environnement : phréatique, vadose) 800 microns 800 microns 800 microns Squelette d’aragonite Squelette de calcite Cimentation des pores par la calcite porosité aragonite ou calcite squelettique 1 calcite inter-squelettique 2 Doctoriales SPI -11 mai 2004- CRP2A, Bordeaux 3 et LBP Jussieu
Cimentation des pores par la calcite Caractérisation géochimique Microsonde électronique de Castaing (WDS) Caractérisation des environnements via éléments traces ☺ ? Séquence temporelle C L’analyse géochimique a été utilisée pour caractériser l’environnement de croissance de ces deux calcites. 2 éléments principaux ont été choisis : le magnésium et le strontium L’analyse à la microsonde de castaing a permis de qualifier les 2 calcites de faiblement magnésienne (inférieur à 1,5%) On voit apparaître ici en cartographie des différences significatives qui respectent les limites originelles du squelette. Les teneurs importantes en magnésium se superposent parfaitement à la calcite cimentant la porosité tandis que les teneurs élevées en strontium se superposent à la calcite squelettique. La calcite LMC1 se rapproche donc des caractéristiques de l’aragonite squelettique, formée en eau de mer qui incorpore du strontium mais qui dans un environnement marin riche en magnésium ne peut l’incorporer du fait de sa structure cristalline La calcite LMC2 présente de plus faibles concentrations en strontium et des teneurs en magnésium relativement importantes, caractéristiques des ciments météoriques. Séquence temporelle ? Penser aux ppm !!! 800 microns Cimentation des pores par la calcite Cartographie Mg2+ Cartographie Sr2+ Doctoriales SPI -11 mai 2004- CAMPARIS, Jussieu
☺ Caractérisation morphologique Microscope Electronique à Balayage (ES) Topologie ☺ Séquence diagénétique A B C Du point de vue temporel, les différentes acquisitions et les clichés au MEB qui permettent d’avoir accès à la morphologie des ciments met en évidence : Un remplacement du squelette d’aragonite par la calcite LMC1 contenant des reliques de l’aragonite squelettique une cimentation de la porosité par la calcite LMC2 caractérisée par des cristaux rhomboédriques Squelette d’aragonite Transformation du squelette Début de calcitisation Remplacement total Cimentation des pores par la calcite Doctoriales SPI -11 mai 2004- Service commun de microscopie électronique, Marseille
Séquence diagénétique Dissolution des baguettes au niveau des centres de calcification La séquence diagénétique identifiée La transformation débute par le lessivage de la matière organique au niveau des centres de calcification. La dissolution s’initie alors à partir des cc qui fusionnent et forment un axe au centre de la trabécule. Le phénomène progresse ensuite, du centre des trabécules vers la porosité par l’intermédiaire d’un front de calcitisation avec dissolution/précipitation de calcite LMC1. Suite à ce mécanisme initié dans le squelette, une calcite LMC2 précipite dans la porosité sous forme de gros cristaux rhomboédriques. Précipitation de calcite au niveau du front de dissolution des centres de calcification Avancée du front de calcitisation du centre du squelette vers les loges Croissance des cristaux de calcite dans les loges Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Caractérisation des 2 calcites Synthèse Caractérisation des 2 calcites par imagerie physique CALCITE 2 luminescence rouge “fort” Mg2+, faible Sr2+ : eau météorique cristaux rhomboédriques La séquence mise en évidence par les diverses acquisitions est cohérente avec les travaux de nombreux auteurs… Toutefois les différentes techniques d’imagerie ont permis d’affiner les critères de différenciation des 2 calcites. La calcite LMC1 a conservé une signature biologique et marine. La calcite LMC2 produit un signal chimique typiquement subaérien et météorique. CALCITE 1 non luminescente faible Mg2+, fort Sr2+ : précurseur aragonitique inclusions de fibres d’aragonite Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Mécanismes impliqués CALCITE 2 POROSITE INTER-SQUELETTIQUE SYSTEME OUVERT Calcite 2 Calcite 1 Les coraux subissent les effets de la diagenèse à deux échelles spatiales : intra-squelettique et inter-squelettique correspondant à une séquence temporelle. Différents auteurs ont proposé des mécanismes pour expliquer le néomorphisme (transformation de l’aragonite en calcite). Nos analyses au MEB et à la microsonde ont permis de mettre en évidence le remplacement de l’aragonite par la calcite LMC1 au niveau de fronts de calcitisation. Ceux-ci ont été observés sous forme d’aragonite crayeuse ou sous forme de baguettes dissoutes directement en contact avec la calcite néoformée. En opposition avec certaines hypothèses proposées dans la littérature, nous proposons ici que le premier stade de calcitisation est réalisé en système semi-fermé (partiellement clos) par une dissolution précipitation in-situ qui conserve les informations texturales et chimique du précurseur aragonitique. On retrouve ici la vision de Brand et Veizer qui introduisent le terme de film messagé. (Sous-saturation vis-à-vis de l’aragonite -> dissolution puis Sur-saturation vis-à-vis de la calcite -> précipitation) A l’échelle inter-squelettique, nous observons une cimentation de la porosité. La croissance des cristaux est entretenue par un apport extérieur par l’intermédiaire du réseau de pores coralliens puisque la transformation in-situ de l’aragonite en calcite permettrait de cimenter seule, une partie de la porosité (l’aragonite étant 8% plus dense que la calcite). La cimentation est donc associée à un mécanisme en système ouvert impliquant des phénomènes de transport. (Sur-saturation vis-à-vis de la calcite -> précipitation puis Diminution de la porosité -> apports : dissolution de l’aragonite in-situ +apports par transport des horizons supérieurs) Calcite 1 Aragonite SOLUTION calcitisation CALCITE 1 POROSITE INTRA-SQUELETTIQUE SYSTEME SEMI-FERME Doctoriales SPI -11 mai 2004-
TRANSPORT & RÉACTIONS CHIMIQUES IMPLIQUÉS Séquence retenue pour la modélisation EAU DE MER EAU DOUCE ARAGONITE CALCITE I CALCITE II La séquence diagénétique mise en évidence en environnement météorique présente 2 étapes : La dissolution-précipitation concomitante de l’aragonite en calcite, étape ne nécessitant pas de transport puis la précipitation de calcite avec apports extérieurs, étape faisant intervenir transport et chimie L’ensemble des mécanismes répertoriés apparaît très complexe à prendre en compte dans le cadre de la modélisation. On propose de se restreindre à une sous-séquence susceptible d’être traitée avec nos outils. Le transport réactif étant au centre de nos préoccupations, on s’intéresse dans la 2eme partie à l’étape de cimentation de la porosité par la calcite LMC2, sous-séquence impliquant à la fois chimie et hydrodynamisme. DIAGENESE METEORIQUE 2 étapes ► Dissolution/précipitation concomitantes in-situ ► Transport/précipitation PAS DE TRANSPORT IMPLIQUÉ TRANSPORT & RÉACTIONS CHIMIQUES IMPLIQUÉS TRANSPORT & RÉACTIONS CHIMIQUES IMPLIQUÉS Doctoriales SPI -11 mai 2004-
ROLE DE LA MODELISATION Hétérogénéites à l’échelle de la lame mince 1mm Imagerie de cathodoluminescence L’objectif est donc de recourir à la modélisation des phénomènes physiques identifiés pour comprendre la formation d’hétérogénéités spatiales telles que celles observées à l’échelle de la lame mince en imagerie de cathodoluminescence ou encore à la microsonde électronique. On observe ainsi bruit/convolution lié à l’histoire complexe des échantillons. L’approche multi-échelle permet de simuler et d’argumenter les hétérogénéités observées. Calcite 1 Calcite 1 & Calcite 2 Microsonde électronique Cartographie du Sr2+ Cartographie du Mg2+ Doctoriales SPI -11 mai 2004-
PARTIE I : APPROCHE NATURALISTE 1 Grandes échelles : échantillonnage 2 Echelle macroscopique : analyse minéralogique 3 Echelle microscopique : imagerie physique → Interprétations : processus physiques impliqués PARTIE II : PROCESSUS PHYSIQUES ET MODELISATION 1 Modèle de transport réactif binaire homogénéisé 2 Modèle physique multicomposant microscopique 3 Exemples numériques L’exercice de modélisation s’avère complexe du fait : Du caractère multicomposant des systèmes réels De l’échelle considérée, échelle microscopique différente de l’échelle macroscopique caractéristique des modèles hydrochimiques. On présente ici l’apport du changement d’échelle sur un exemple simplifié de transport réactif qui constitue la 1ere étape Puis la mise en place du système physique microscopique le plus exhaustif possible Et enfin l’exemple numérique sur le système physique simplifié Doctoriales SPI -11 mai 2004-
ECHELLE MICROSCOPIQUE Interactions entre échelles de description ECHELLE MICROSCOPIQUE Influence de l’échelle macroscopique sur l’échelle microscopique Influence de l’échelle microscopique sur l’échelle macroscopique Influence des variables/paramètres microscopiques Dans ce travail, on s’attache à quantifier les interactions entre échelle microscopique et échelle locale. Présentation intuitive des différentes contributions des 2 échelles. Utilisation originale de la prise de moyenne volumique pour expliciter les moteurs aux hétérogénéités visibles à l’échelle de la lame mince. Effets du système chimique réactif correspond aux variations des interfaces. Échelle macroscopique propriétés de transport. ECHELLE MACROSCOPIQUE Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Outil Evolution des interfaces microscopiques liée aux flux réactifs MACRO MICRO L’originalité de l’utilisation de la PMV vient de l’expression des flux réactifs à l’origine de l’évolution des interfaces microscopiques. Ces flux peuvent être décomposés en 3 composantes exprimant la contribution relative des différentes échelles : Une contribution macroscopique et 2 contributions microscopiques par l’intermédiaire de f et s Cette utilisation permet d’avoir 2 outils : De simulation de l’évolution des interfaces microscopiques en fonction du temps en réponse aux flux réactifs. La porosité initiale de ..% diminue sous les phénomènes de précipitation pour atteindre une porosité de ..% à la fin de la simulation. L’illustration sur un cas simplifié illustre comment des hétérogénéités structurales microscopiques peuvent avoir une origine essentiellement macroscopique. Simulation des interfaces microscopiques : conséquence de phénomènes macroscopiques Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système binaire Système multicomposant Transport diffusif Espèces chargées n espèces Réactions chimiques en solution Réactions hétérogènes : adsorption/précipitation dans la phase fluide à l’interface Transport diffusif 1 espèce + solvant Précipitation cinétique du 1er ordre Pour traiter les phénomènes dans la phase aqueuse, nous avons fait appel à la TPI et à la communauté des électrochimistes pour le processus de diffusion à la thermodynamique pour rendre compte des réactions homogènes et aux approches des géochimistes via la cinétique pour traiter les problèmes ayant lieu à l’interface. … Diffusion ionique Réactions homogènes fluide Réactions hétérogènes solide Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système binaire Système multicomposant Transport diffusif Espèces chargées n espèces Réactions chimiques en solution Réactions hétérogènes : adsorption/précipitation dans la phase fluide à l’interface Transport diffusif 1 espèce + solvant Précipitation cinétique du 1er ordre Le 2ème gros point de la thèse correspond à la mise en place du système physique. On s’attache ici à décrire le caractère multi-espèces, dit multicomposant des systèmes naturels et à intégrer la nature réactive et ionique des espèces mises en jeu. La difficulté de cette étape réside dans le caractère pluridisciplinaire de ce travail. Nous avons fait appel à différents mécanismes étudiés par différentes communautés bien distinctes qui ont pour habitude d’aborder ces processus avec leur propre échelle de description. Nous avons donc du composer avec ces différentes échelles pour adapter ces descriptions à notre problème défini à l’échelle microscopique, échelle de la mécanique des milieux continus. 2 DIFFICULTÉS : Echanges avec différentes communautés (pluridisciplinarité) Différentes échelles de description Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système multicomposant dans la phase fluide à l’interface accumulation diffusion réactions homogènes accumulation à la surface transport de surface échange avec la phase fluide réactions hétérogènes Le point de départ est un jeu d’équations compactes. L’idée est d’expliciter les différents termes impliqués dans l’expression de la partie fluide et dans l’expression de la condition limite à l’interface. On se propose ici d’insister sur quelques aspects. Doctoriales SPI -11 mai 2004-
diffusion moléculaire Système multicomposant dans la phase fluide accumulation diffusion réactions homogènes Diffusion ionique : diffusion traceur diffusion liée à la charge des ions (migration) Concept d’électroneutralité : Pour obtenir ce système, il a été nécessaire de mettre en place une démarche progressive. La 1ère étape pour le système multicomposant est l’aspect diffusion de type traceur classiquement décrit par les équations de SM (données par la TPI et la 2ème loi de Newton avec hypothèses classiques isobare, isotherme et c diluée) éq. De conservation. Un système naturel est caractérisé par des espèces chargées, caractère non pris en compte dans la diffusion type traceur. Au cours du processus de diffusion moléculaire, tous les ions ne se déplacent pas à la même vitesse. L’excès de charge généré par exemple par les plus rapides crée un champ électrique local (ou potentiel électrique) qui ralentit les plus rapides et accélère les plus lentes. Ce phénomène reste l’expression des forces de Coulomb qui s’exercent à une échelle inférieure. Donc contrairement aux modèles macroscopiques qui utilisent la condition d’électroneutralité sous forme d’un déficit d’ions et qui ajuste brutalement la solution, on s’appuie sur l’hypothèse de courant nul (via le potentiel électrique) pour décrire le couplage des équations de transport microscopique. Couplage dont l’électroneutralité est l’expression moyenne au niveau du mélange. L’objet du flux de migration est de corriger/ajuster sur une base physique et microscopique les flux associés à la partie diffusive de type traceur pour préserver l’électroneutralité. Rq : Ki la conductivité d’une espèce i et ti le rapport Ki/K (pourquoi Z2 ?) Rq : laplace pas un cas de Poisson. L’EN est donc une approximation très précise à condition d’être prise en compte de manière physique ! Macroscopique Ajustement de la concentration d’une des espèces du système (Cl-) Microscopique Courant nul Potentiel électrique : induit par le mouvement des espèces ioniques diffusion moléculaire migration Diffusion traceur corrigée par les effets électriques liés à la charge des ions Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système multicomposant dans la phase fluide accumulation diffusion moléculaire migration réactions homogènes Réactions homogènes : Equilibre chimique instantané Le terme source chimique est décrit par Ns réactions chimiques homogènes réversibles à l’équilibre chimique instantané en solution. Décrit par la loi d’action de masse. Ces concepts qui sont abordés à l’échelle macroscopique apparaît être comme assez immédiatement transposable à l’échelle microscopique. (retranscription simple) On choisit d’introduire dans la phase fluide comme Lichtner à une échelle supérieure, Np espèces primaires et Ns espèces secondaires. Cette représentation est arbitraire et non unique. Les Ns réactions homogènes sont réécrites sous la forme canonique avec l’expression des espèces I et II Rq : constantes d’équilibre en molarité. Choix d’un référentiel de concentration Représentation canonique de Lichtner [1985] Espèces primaires : i = Ns+1…N-1 (avec Np = N-Ns) Espèces secondaires : j = 1…Ns Elimination des Ns inconnues Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système multicomposant Espèces primaires : i = Ns+1…N-1 (avec Np = N-Ns) Espèces secondaires : j = 1…Ns dans la phase fluide Les Ns inconnues peuvent être éliminées. On obtient alors le système d’équations couplé et non linéaire caractérisant la phase fluide à l’interface réactions hétérogènes accumulation à la surface transport de surface échange avec la phase fluide Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système multicomposant à l’interface accumulation à la surface échange avec la phase fluide réactions hétérogènes Condition de saut L’équation caractérisant les phénomènes se déroulant à l’interface est appelée condition de saut. Elle est le résultat de la différence entre deux équations moyennées : L’équation exacte vraie partout (bulk et interface) Et l’équation bulk présentée précédemment La forme de l’expression de cis concentration à l’interface ou concentration en excès constitue la condition de saut au sens d’une condition à l’interface. La condition à l’interface intègre un certain nombre de mécanisme élémentaires : adsorption, transport de surface, réaction chimique… La condition de saut ne peut pas à ce stade servir de condition limite pour notre problème. La condition limite est non fermée. Zone potentielle Couche diffuse diffusion transport de surface adsorption réaction chimique transport de surface désorption diffusion SOLIDE PHASE FLUIDE Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système multicomposant à l’interface accumulation à la surface échange avec la phase fluide réactions hétérogènes Condition de saut L’équation caractérisant les phénomènes se déroulant à l’interface est appelée condition de saut. Elle est le résultat de la différence entre deux équations moyennées : L’équation exacte vraie partout (bulk et interface) Et l’équation bulk présentée précédemment La forme de l’expression de cis concentration à l’interface ou concentration en excès constitue la condition de saut au sens d’une condition à l’interface. La condition à l’interface intègre un certain nombre de mécanisme élémentaires : adsorption, transport de surface, réaction chimique… La condition de saut ne peut pas à ce stade servir de condition limite pour notre problème. La condition limite est non fermée. Zone potentielle Couche diffuse ci cis ci ci SOLIDE PHASE FLUIDE cis : concentration en excès ci : concentration dans la phase fluide Doctoriales SPI -11 mai 2004- ci : concentration exacte
Système multicomposant à l’interface accumulation à la surface échange avec la phase fluide réactions hétérogènes Fermeture de la condition aux limites : on propose de fermer l’équation, donc de relier cis à ci phase fluide par le mécanisme d’adsorption. On utilise une description de ce phénomène par un isotherme de Langmuir qui est fonction de la surface occupée/disponible. A l’équilibre local pour l’adsorption on relie la concentration surfacique à la concentration volumique qui nous permet de fermer la condition aux limites Rq : Forces à l’origine de l’adsorption forces de van der waals et électrostatiques CHIMISORPTION : met en jeu des énergies de liaisons importantes Physisorption : faibles : van der Waals surface du solide uniforme chaleur d’adsorption est indépendante du taux de recouvrement de la surface du solide l’adsorption est localisée et ne donne lieu qu’à la formation d’une monocouche Adsorption : Condition d’équilibre local pour l’adsorption Isotherme de Langmuir généralisé A l’équilibre local pour l’adsorption Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système multicomposant à l’interface accumulation à la surface échange avec la phase fluide réactions hétérogènes Réactions hétérogènes : Réaction irréversible : cinétique Il s’agit enfin d’expliciter le terme source surfacique Ris. Il est ici décrit par des réactions irréversibles obéissant à une description cinétique. Le taux de réaction s’exprime comme la différence entre le produit des réactifs et de la constante directe et le produit des produits par la constante inverse. Le principe de microréversibilité permet de relier les constantes directe et inverse à la constante de réaction K. on obtient ainsi l’expression du taux de réaction classiquement utilisé. Qui fait intervenir Q le produit ionique, le rapport Q/K est appelé indice de saturation de la solution. Dans notre configuration espèces I espèces II, lorsque le rapport Q/K est supérieur à 1, la solution est dite sursaturée vis-à-vis du minéral, il y a donc précipitation. Cette description, bien que proche de la description macroscopique, se distingue des approches macros par le fait qu’elle conserve la stoechiométrie dans la réaction. En macro souvent des constantes globales et des exposants pour lisser … Taux de réaction Solution aqueuse sursaturée → précipitation Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système multicomposant dans la phase fluide (espèces II) (espèces I) On obtient ainsi le système multicomposant qui intègre l’expression des différents termes impliqués dans la description couplée du transport diffusif-réactif à l’échelle microscopique. Ces équations traduisent un système où la concentration des espèces aqueuses s’ajuste instantanément à une nouvelle position d’équilibre en réponse à 2 types de perturbations irréversibles : Un terme de diffusion moléculaire corrigé par les effets électriques liés à la charges des ions un terme source réactif correspondant aux réactions hétérogènes régies par des lois cinétiques à l’interface. Nous avons exprimé/intégré les flux et les termes sources à une échelle inférieure à l’échelle macroscopique. Les constantes introduites n’ont donc pas la même signification qu’avec la vision macroscopique qui correspond à un modèle effectif qui décrit des phénomènes identifiés à une échelle inférieure. Ce modèle permet donc d’unifier les différents concepts à l’échelle microscopique Ce système apparaît très complexe : couplages et non linéarités importantes. à l’interface pour une ième espèce Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système multicomposant Application au Porites Simplifications spécifiques au système carbonaté Transport diffusif Espèces chargées n espèces + solvant Réactions chimiques en solution Réactions de surface : adsorption/précipitation 6 espèces + solvant : 3 espèces I : 3 espèces II : Adsorption : 6 espèces Précipitation : 2 espèces I : Dans le cadre de la thèse nous n’avons pas résolu numériquement le système multicomposant complet. L’idée était toutefois de produire quelques illustrations numériques préliminaires appliquées au cas du Porites. Afin de pouvoir extraire quelques premières applications à la diagenèse des coraux, nous avons simplifié le système sous forme de : Simplifications spécifiques au système carbonaté en ne retenant que 6 espèces et le solvant dans la phase aqueuse décomposées en 3 espèces I et 3 espèces II Et à l’interface 2 espèces intervenant dans la réaction de précipitation de CaCO3 dans la phase fluide à l’interface Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Réactions hétérogènes : Application au Porites dans la phase fluide Calcite 2 Réactions homogènes : CaCO3 CaCO3 Ca2+ OH- H+ CO32- HCO3- HCO3° CaCO3 Dans la phase fluide, nous avons retenu 3 équations correspondant à la dissociation de l’eau et de l’acide carbonique. A l’interface seule la 1ere équation a été retenue même s’il aurait été plus justifié de retenir l’équation 2 avec l’espèce HCO3 majoritaire dans les gammes de pH des eaux naturelles. Calcite 1 SOLUTION à l’interface Réactions hétérogènes : Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système naturel simplifié dans la phase fluide Espèces I Le système simplifié obtenu reste toutefois non linéaire et couplé. Il a donc été nécessaire de faire des simplifications génériques : En considérant que l’évolution de l’interface solide-liquide peut etre découplé du transport en solution en linéarisant les concentrations de surface intervenant à l’interface ATTENTION : REMETTRE LE TRANSITOIRE Espèces II Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Système naturel simplifié à l’interface Le système simplifié obtenu reste toutefois non linéaire et couplé. Il a donc été nécessaire de faire des simplifications génériques : En considérant que l’évolution de l’interface solide-liquide peut etre découplé du transport en solution en linéarisant les concentrations de surface intervenant à l’interface ATTENTION : REMETTRE LE TRANSITOIRE Doctoriales SPI -11 mai 2004-
front de calcitisation Exemples numériques 1D Pore fermé front de calcitisation x CALCITE PHASE FLUIDE Réactions hétérogènes Réactions hétérogènes + réactions homogènes Réactions hétérogènes + réactions homogènes + migration L’objectif est de tester de façon qualitative la cohérence du système d’équations proposé pour comprendre le rôle des différents phénomènes physiques mis en jeu dans l’évolution du système carbonaté à l’échelle microscopique. L’exemple numérique est monodimensionnel. Il pourrait être assimilé à la calcitisation d’un pore sphérique fermé. A l’instant initiale, la concentration des espèces en phase aqueuse est telle que la précipitation de la calcite s’amorce au niveau de la paroi de la cavité. Afin d’identifier le rôle des différents moteurs d’évolution du système, 3 cas de figure ont été considérés Le graphe représente l’évolution de la position de l’interface au cours du temps. Pour des échelles de temps inférieures à 10-7 (tps adimensionnel), le front de calcitisation se déplace à la même vitesse dans les 3 cas de figure. C’est un indice de l’importance du role des réactions hétérogènes aux temps très courts Pour des tps compris entre 10-7 et 10-5 le front progresse de façon identique pour les cas plus complexes. Le système avec les réactions hétérogènes progresse plus lentement. Les réactions homogènes prennent le dessus sur les réactions hétérogènes et accélèrent la précipitation. pour des échelles de temps supérieures à 10-5, les cas complexes commencent à se différencier. La calcitisation serait ralentie par les forces électriques. Ccl ? Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Conclusions & Perspectives PARTIE I : APPROCHE NATURALISTE ► Mise en place d’une démarche expérimentale ► Interprétation d’un nouveau jeu de données Ce travail s’inscrit donc dans un effort visant à comprendre les systèmes naturels, caractérisés par leur complexité, liée entre autre à leur caractère multicomposant. Pour ce faire, nous avons mis en place 2 approches complémentaires basées sur : L’expérimentation et la modélisation Dans la 1ère partie : 1. nous avons mis en place une démarche expérimentale. L’originalité de cette méthodologie repose sur la mise en œuvre de techniques d’imagerie, qui, à notre échelle, est indispensable pour identifier les mécanismes impliqués dans la calcitisation du Porites. 2. Ceci nous a permis d’interpréter un nouveau jeu de données et préciser la place du transport dans la transformation Perspectives : La méthodologie pourra être renforcée pour les échantillons à signature complexe (environnement vadose) par l’utilisation de techniques d’investigation alternative telles que microsonde, spectrométrie Dans la 2ème partie : Nous avons mis en place un modèle physique multicomposant à l’échelle microscopique qui intègre des processus variés. les 2 systèmes simplifiés présentés ont été illustrés par des simulations numériques 3D linéaire et 1D non linéaire et couplé. Perspectives : l’idée à très court terme est de rejoindre les 2 codes (l’un traitant de manière satisfaisante le problème de la discrétisation, l’autre la résolution) et poursuivre la réflexion sur le suivi de front qui est un pb important dans les modèles de transport réactif aller vers le diphasique, en cours dans le groupe PERSPECTIVES ► Méthodes de caractérisation complémentaires (microsonde ionique, spectrométrie de cathodoluminescence) & analyse d’images ► Vers l’environnement vadose Doctoriales SPI -11 mai 2004-
Conclusions & Perspectives PARTIE II : PROCESSUS PHYSIQUES ET MODELISATION ► Mise en place d’un modèle physique multicomposant ► 2 types d’exemples numériques (3D linéaire et 1D non linéaire et couplé) PERSPECTIVES ► Application à l’échelle microscopique : recristallisations - Aspect 3D : rejoindre les 2 codes (discrétisation, résolution) et améliorer le suivi de front - Constantes/données ► Vers le changement d’échelles Doctoriales SPI -11 mai 2004-