France Métropolitaine Juin 2006 Exercice II Modifié Corrosion des gouttières (6,5 pts) Correction

Zn (s) + 2 H3O+ (aq) → Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O (l) Le zinc est un métal qui réagit en milieu acide selon la réaction d'équation : Zn (s) + 2 H3O+ (aq) → Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O (l) 1. Suivi cinétique de la transformation Pour étudier cette transformation, considérée comme totale, on réalise l'expérience dont le schéma simplifié est représenté sur la figure 1. Solution d'acide sulfurique Erlenmeyer Poudre de zinc Bain thermostaté Figure 1

À l'instant de date t = 0 s, on verse rapidement, sur 0,50 g de poudre de zinc, 75,0 mL de solution d'acide sulfurique de concentration en ions oxonium H3O+ égale à 0,40 mol.L-1. La pression mesurée à cet instant par le capteur est Pi = 1020 hPa. La formation de dihydrogène crée une surpression qui s'additionne à la pression de l'air initialement présent. Les valeurs de la pression, mesurée à différentes dates par le capteur de pression, permettent de calculer l’avancement de la réaction au cours du temps grâce à la relation : x = xmax. La courbe donnant l'évolution de l'avancement x en fonction du temps est représentée sur la figure 2 en ANNEXE À RENDRE AGRAFÉE AVEC LA COPIE.

Quantités de matière (mol) 1.1. Compléter le tableau d'évolution du système en ANNEXE À RENDRE AGRAFÉE AVEC LA COPIE. 1.1. Équation chimique Zn (s) + 2 H3O+ (aq) = Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O (l) État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) État initial n(Zn)i n(H3O+)i en excès État en cours de transformation x n(Zn)i – x n(H3O+)i – 2x État final xmax n(Zn)i – xmax n(H3O+)i – 2xmax

1.2. Déterminer à l’aide de la courbe la valeur de xmax. 7,6 cm L'échelle verticale de la figure est 1 cm  1 mmol. Pour t > 200 min, x = cste = xf = xmax car la réaction est totale ; On mesure pour xmax  7,6 cm soit xmax = 7,6 mmol.

Remarque : On peut calculer xmax grâce aux données de l’exercice et déterminer le réactif limitant : Si le zinc est le réactif limitant, alors il est totalement consommé, donc n(Zn)i – xmax = 0. alors xmax = n(Zn)i = = = 7,610–3 mol = 7,6 mmol Si l'ion oxonium est le réactif limitant, alors n(H3O+)i – 2xmax = 0. Soit xmax = = 1510–3 mol. Le réactif limitant est le zinc car il conduit à la valeur de l'avancement maximal la plus faible, xmax = 7,610–3 mol = 7,6 mmol.

1.3. Définir le temps de demi-réaction. Le temps de demi-réaction est le temps au bout duquel l’avancement de la réaction a atteint la moitié de sa valeur finale. 1.4. Déterminer graphiquement la valeur du temps de demi-réaction. xf xf / 2 = 3,8 mmol Graphiquement, on trouve que : t1/2 = 42 mn xf / 2 7,6 cm Par produit en croix : 5,7 cm ↔ 100 mn 2,4 cm ↔ 42 mn t1/2

1.5. En analysant la courbe de la figure 2, décrire qualitativement comment évolue la vitesse de la réaction au cours du temps. On peut voir sur la courbe que l’avancement de la réaction croît de moins en moins vite au cours du temps. On peut donc en déduire que la vitesse de réaction diminue au cours du temps. 1.6. Quel facteur cinétique permet d’expliquer cette évolution ? Justifier. Au cours de la réaction, les réactifs sont consommés. Donc la concentration des réactifs diminue au cours du temps. Or on sait que la concentration des réactifs est un facteur cinétique. Cela explique donc la diminution de la vitesse de la réaction au cours du temps.

2. Facteurs cinétiques 2.1. Influence de la concentration en ions oxonium On reprend le montage précédent (figure 1) et on réalise les trois expériences suivantes : Pour chacune des expériences 1, 2 et 3, on a tracé sur la figure 3 ci-dessous les trois courbes (a), (b) et (c) représentant l'avancement de la réaction lors des 50 premières minutes. Associer à chacune des courbes de la figure 3 le numéro de l'expérience 1, 2 ou 3 correspondante. Justifier. La concentration initiale en ions oxonium est un facteur cinétique : plus elle est élevée et plus la vitesse initiale de réaction est élevée. [H3O+]exp 1 > [H3O+]exp 3 > [H3O+]exp 2 donc v1 > v3 > v2. Sur la figure 3, on constate que la courbe (a) croît plus vite que la courbe (b) qui croît plus vite que la courbe (c). Donc l’expérience 1 correspond à la courbe (a), l’expérience 2 à la courbe (c) et l’expérience 3 à la courbe (b).

Plus rigoureusement encore : pour la courbe (a) : x = 3 mmol pour t = 26 min pour la courbe (b) : x = 3 mmol pour t = 28 min pour la courbe (c) : x = 3 mmol pour t = 35 min Donc on peut dire que v(a) > v (b) > v(c). On associe la courbe (a) à l'expérience 1, la courbe (b) à l'expérience 3, la courbe (c) à l'expérience 2. Pour les mêmes raisons que celles évoquées à la diapo précédente.

2.2. Influence de la forme du zinc (division et état de surface). On reprend le montage de la figure 1 et on réalise trois nouvelles expériences : - avec de la poudre de zinc ; - avec de la grenaille de zinc récemment fabriquée ; - avec de la grenaille de zinc de fabrication ancienne. 2.2.1. À partir des courbes obtenues lors des expériences 4 et 5, indiquer quelle est l'influence de la surface du zinc en contact avec la solution sur la vitesse de réaction. Pour l'expérience 4, la vitesse de réaction est plus élevée que pour l'expérience 5. La poudre de zinc réagit plus rapidement avec l'acide que la grenaille de zinc. La poudre de zinc offre une plus grande surface de contact avec la solution. Plus la surface de contact est grande et plus la réaction est rapide.

2.2.2. En milieu humide, le zinc se couvre d'une mince couche de carbonate de zinc qui lui donne un aspect patiné. À partir des courbes obtenues, indiquer quelle est l'influence de cette couche de carbonate de zinc sur la vitesse de réaction. Pour l'expérience 6, l'avancement croît de façon très lente. Il n'y a presque pas de réaction entre le zinc et la solution d'acide. La couche de carbonate de zinc protège le métal de l'attaque acide.

3. Pluies acides et gouttières Les précipitations naturelles et non polluées ont un pH acide. Leur acidité est due au dioxyde de carbone qui se dissout dans l'eau. L'équation entre l'eau et le dioxyde de carbone s'écrit : CO2 (aq) + 2 H2O (l) = HCO3– (aq) + H3O+ En France le pH moyen annuel des eaux de pluie est de l'ordre de 5. 3.1. À partir de la valeur du pH citée ci-dessus, déterminer la valeur moyenne de la concentration en ions oxonium H3O+ rencontrés dans les eaux de pluie. [H3O+]moyenne = 10-pH = 1.10-5 mol.L-1

3. 2. Les trois facteurs cinétiques étudiés dans la question 2 3.2. Les trois facteurs cinétiques étudiés dans la question 2. permettent-ils d'expliquer la longévité des gouttières en zinc dans les habitations ? 3.2. Facteurs cinétiques : concentration en ions H3O+ : les eaux de pluies sont peu concentrées en ions H3O+, la vitesse de réaction est donc lente; surface du zinc en contact : une gouttière offre une faible surface de contact par rapport à la poudre de zinc, là encore la vitesse de réaction sera lente; couche de carbonate de zinc : cette couche réduit fortement la surface de contact entre le zinc et les pluies acides, elle diminue fortement la vitesse de réaction; Tous ces facteurs expliquent la longévité des gouttières en zinc.