Calcul de pH des ampholytes Sixième CHAPITRE Calcul de pH des ampholytes COURS DU PROFESSEUR TANGOUR BAHOUEDDINE

1- Solutions d’ampholytes Un ampholyte est une espèce qui, comme l’eau, intervient comme acide dans un couple et comme base dans un autre. Exemples : AH3 + H2O = AH2- + H3O+ base AH2- et AH2- sont tous deux des espèces ampholytes AH2- + H2O = AH2- + H3O+ acide base AH2- + H2O = A3- + H3O+ acide

AH2 prédomine A2- prédomine A2- négligeable AH2 négligeable pKa1 pKa2 Exemple : AH2 + H2O = AH- + H3O+ pKa1 base Ampholyte AH- AH- + H2O = A2- + H3O+ pKa2 acide Diagramme de prédominance AH2 prédomine AH- prédomine A2- prédomine A2- négligeable AH2 négligeable pH pKa1 pKa2 pKa1 + pKa2

pH = pKa1 + log { [AH-] / [AH2] } = pKa1 + log R1 Calcul des concentrations de chaque espèce en fonction du pH pH = pKa1 + log { [AH-] / [AH2] } = pKa1 + log R1 pH = pKa2 + log { [A2-] / [AH-] } = pKa2 + log R2 [AH-] / [AH2] = R1 = 10( pH - pKa1) [A2-] / [AH-] = R2 = 10( pH - pKa2) [AH-] = R1 [AH2] [A2-] = R2 [AH-] = R1 R2 [AH2] [AH2]+ [AH-] + [A2-] = C [AH2] + R1 [AH2] + R1R2 [AH2] = C [AH2] = C / ( 1 + R1 + R1R2 )

Valeurs obtenues pour pK1=4 et pK2=8 (cas typique) [AH2] = C / ( 1 + R1 + R1R2 ) %AH2 = 100 / ( 1 + R1 + R1R2 ) [AH-] = R1 C / ( 1 + R1 + R1R2 ) %AH- = 100 R1 / ( 1 + R1 + R1R2 ) [A2-] = R1R2 C / ( 1 + R1 + R1R2 ) %A2- = 100 R1R2 / ( 1 + R1 + R1R2 ) Valeurs obtenues pour pK1=4 et pK2=8 (cas typique) 1/2 (pK1+ pK2) 20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 pH %AH 2 - %A 2- 100 1 99 3 91 9 4 50 5 6 98 7 8 10 11 12 13 14 pK1 pK2

Deux ampholytes : AH2- et AH2- Ampholytes de triacides ou de tribases AH3 + H2O = AH2- + H3O+ pKa1 base acide Deux ampholytes : AH2- et AH2- AH2- + H2O = AH2- + H3O+ pKa2 base acide AH2- + H2O = A3- + H3O+ pKa3 acide base Diagramme de prédominance AH3 AH2- AH2- A3- pKa1 pKa3 pKa2 pH

La démonstration est la même que dans le cas des diacides. Calcul des concentrations de chaque espèce en fonction du pH La démonstration est la même que dans le cas des diacides. La formule se généralise très simplement : [AH2-] / [AH3] = R1 = 10( pH - pKa1) [AH2-] / [AH2-] = R2 = 10( pH - pKa2) [A3-] / [AH2-] = R3 = 10( pH - pKa3) [AH3] = C / ( 1 + R1 + R1R2 + R1 R2 R3 ) [AH2-] = R1 C / ( 1 + R1 + R1R2 + R1 R2 R3 ) [AH2-] = R1R2 C / ( 1 + R1 + R1R2 + R1 R2 R3 ) [A3-] = R1R2 R3 C / ( 1 + R1 + R1R2 + R1 R2 R3 )

Valeurs obtenues pour pK1 = 4, pK2 = 7 et pK3 = 10 20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 12 %AH3 %AH2- %A3- pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 %AH 2 - 1 9 50 90 %AH 2- 1 9 50 90 %A 3- 1 9 50 91 99 1/2(pK1+ pK2) 1/2(pK2+ pK3) %AH 3 99 91 50 9 1 pK1 pK2 pK3 Valeurs obtenues pour pK1 = 4, pK2 = 7 et pK3 = 10 (cas typique)

Calcul du pH d’une solution d’ampholyte Soit l’ampholyte Na+,AH- mis en solution à la concentration initiale C0. Quel est le pH de cette solution ? Espèces présentes en solution : AH2 , AH- , A2- , H3O+ , OH- , Na+ C.M.1 : [AH2] + [AH-] + [A2-] = C0 C.M.2 : [Na+] = C0 E.N : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] = [H3O+ ] + [Na+] Hypothèse simplificatrice : L’ampholyte est a la fois un acide et une base, on peut donc supposer que le pH de la solution ne sera ni très acide ni très basique.

E.N : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] = [H3O+ ] + C0 On peut donc supposer que [H3O+] et [OH-] seront tous deux négligeables devant C0. E.N : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] = [H3O+ ] + C0 C.M.1 : [AH2] + [AH-] + [A2-] = C0 E.N - CM1 : [AH-] + 2 [A2-] - [AH2] - [AH-] - [A2-] = 0 soit : [A2-] = [AH2] pH = pKa1 + log { [AH-] / [AH2] } pH = pKa2 + log { [A2-] / [AH-] } 2 pH = pKa1 + log { [AH-] / [AH2] } + pKa2 + log { [A2-] / [AH-] }

2 pH = pKa1 + log { [AH-] / [AH2] } + pKa2 + log { [A2-] / [AH-] } 2 pH = pKa1 + pKa2 + log { [A2-] [AH-] / [AH-] [AH2] } puisque : [A2-] = [AH2] log { [A2-] [AH-] / [AH-] [AH2] } = log 1 = 0 pH = 1/2 ( pKa1 + pKa2 ) Cette formule simple est correcte dans la majorité des cas. Dans la pratique on doit avoir pK1 > 4 ; pK2 < 10 et pC < 3 Si ces conditions sont respectées la formule est correcte

Amélioration de l’approximation Il peut arriver que la formule précédante ne donne pas d’excellents résultats surtout pour des valeurs des pKa extrêmes pK1 < 4 ou pK2 > 10. 1) Si pK1 + pK2 > 14 : la solution est trop basique pour pouvoir négliger [OH-] E.N : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] = [H3O+ ] + C0 C.M.1 : [AH2] + [AH-] + [A2-] = C0 E.N - CM1 : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] - [AH2] - [AH-] - [A2-] = 0 soit : [A2-] + [OH-]= [AH2]

[A2-] + [OH-]= [AH2] K1 = [AH-] [H3O+] / [AH2] [AH2] = [AH-] [H3O+] / K1 K2 = [A2-] [H3O+] / [AH-] [A2-] = K2 [AH-] / [H3O+] K2 [AH-] / h + Ke / h = [AH-] h / K1 AH- reste néanmoins dans la plupart des cas très largement majoritaire et on peut donc poser [AH-] = C K2 C / h + Ke / h = C h / K1 K2 C + Ke = C h2 / K1 K1K2 C + K1Ke = C h2 h2 = K1K2 + K1Ke / C 2 log h = log { K1K2 + (K1Ke / C) } pH = -1/2 log { K1K2 + (K1Ke / C) }

pH = -1/2 log { K1K2 + (K1Ke / C) } Autre forme d’écriture h2 = K1K2 + K1Ke / C h2 = K1K2 + K1K2Ke / K2C h2 = K1K2 ( 1 + Ke / K2C ) 2 log h = log K1 + log K2 + log ( 1 + Ke / K2C ) pH = 1/2 { pK1 + pK2 - log ( 1 + Ke / K2C ) } Les deux formules sont totalement équivalentes

2) Si pK1 + pK2 < 14 : la solution est trop acide pour pouvoir négliger [H3O+] E.N : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] = [H3O+ ] + C0 C.M.1 : [AH2] + [AH-] + [A2-] = C0 E.N - CM1 : [AH-] + 2 [A2-] - [AH2] - [AH-] - [A2-] = [H3O+] soit : [A2-] - [AH2]= [H3O+] K1 = [AH-] [H3O+] / [AH2] [AH2] = [AH-] [H3O+] / K1 K2 = [A2-] [H3O+] / [AH-] [A2-] = K2 [AH-] / [H3O+] K2 [AH-] / h - [AH-] h / K1= h AH- reste néanmoins dans la plupart des cas très largement majoritaire et on peut donc poser [AH-] = C

K2 C / h - C h / K1= h K2 C - C h2 / K1 = h2 h2 + C h2 / K1 = K2 C h2 { 1+ C / K1 } = K2 C h2 = K2 C / { 1+ C / K1 } 2 log h = log K2 + log C - log ( 1 + C / K1 ) pH = 1/2 { pK2 +pC + log ( 1 + C / K1 ) }

pH = 1/2 { pK2 +pC + log ( 1 + C / K1 ) } Autre forme d’écriture h2 = K2 C / { 1+ C / K1 } h2 = K1 K2 C / { K1 + C} 2 log h = log K1 + log K2 + log (C / { K1 + C} ) pH = 1/2 { pK1 + pK2 - log ( C / ( K1 + C) ) } Les deux formules sont totalement équivalentes

L’utilisation des formules corrigées améliore sensiblement la précision surtout dans le cas de concentrations faibles. Il y aura néanmoins des cas ou même les formules corrigées seront insuffisantes, on devra alors procéder à une résolution exacte du problème par une méthode itérative.

Résolution exacte Les équilibres chimiques mis en jeux sont exactement les même que ceux mis en œuvre si on met en solution le diacide faible AH2 ou la dibase A2-. K2 =  [X2-] h / [ HX- ] K1 =  [HX-] h / [ H2X ] [ HX- ] =  [X2-] h / K2 [ H2X ] =  [HX-] h / K1 La première partie de la résolution est donc totalement identique à celle mise en œuvre lors de l’étude du diacide AH2 ou la dibase A2-.. [ H2X ] =  [X2-] h2 / K1 K2 C.M : C = [ H2X] + [HX-] + [X2-] C = [X2-] { h2 / K1 K2 } + [X2-] { h / K2 } + [X2-] C = [X2-] [ { h2 / K1 K2 } + { h/ K2} + 1 ] [X2-] = C / [ { h2 / K1 K2 } + { h / K2 } + 1 ] [X2-] = C / L Avec L = [ 1 + { ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) ]

La seule modification apparaît lors de l’écriture de l’électroneutralité de la solution à cause de l’introduction d’une nouvelle espèce : l’ion indifférent Na+. E.N : [HX-] + 2 [X2-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+] [X2-] = C / L [ HX- ] =  [X2-] h / K2 = C h / K2 L [OH-] = Ke / h [ C h / ( K2 L ) ] + [ 2 C / L ] + [ Ke / h ] = h + C C { h / K2 L + 2 / L} + ( Ke / h ) = h + C C { h / K2 L + 2 / L - 1 } + ( Ke / h ) = h h C { h / K2 L + 2 / L - 1 } + Ke = h2 h2 - h C { h / K2 L + 2 / L - 1 } - Ke = 0 h2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = { h / K2 L + 2 / L - 1 } et L = [ 1 + { ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) }

Il existe ici deux ampholytes différents : H2X- et HX2- Diagramme de prédominance des espèces [H3X] = [H2X-] [H2X-] = [HX2-] [HX2-] = [X3-] Il existe ici deux ampholytes différents : H2X- et HX2- H3X H2X- HX2- X3- pH pK1 pK2 pK3 Espèces présentes : H3X , H2X- , HX2- , X3- , H3O+ , OH- , Na+ C.M : C = [ H3X] + [H2X-] + [HX2-] + [X3-] Ke = [H3O+] [OH-] Les équilibres chimiques intervenant sont les même que ceux rencontrés lors de la mise en solution du triacide ou de la tribase. On retrouvera donc les mêmes résultats K1 =  [H2X-] [H3O+] / [ H3X ] K2 =  [HX2-] [H3O+] / [ H2X- ] K3 =  [X3-] [H3O+] / [ HX2- ] [X3-] = C / L [ HX2- ] =  C h / K3 L [ H2X- ] = C h2 / K2 K3L [ H3X ] =  C h3 / K1 K2 K3 L Avec L = [ 1 + { h / K3 } + { h2 / K2 K3} + { h3 / K1 K2 K3 } ]

Ampholyte H2X- E.N : [H2X-] + 2 [HX2-] + 3 [X3-] + [OH-] = [H3O+] + Na+ [X3-] = C / L [ HX2- ] =  C h / K3 L [ H2X- ] = C h2 / K2 K3L [ H3X ] =  C h3 / K1 K2 K3 L C h2 / K2 K3 L + 2 C h / K3 L + 3 C/L+ Ke / h = h + C C [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L- 1] + Ke / h = h Ch [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 1] + Ke = h2 h2 - Ch [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 1] - Ke = 0 h2 - Ch M - Ke = 0 M = [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 1]

E.N : [H2X-] + 2 [HX2-] + 3 [X3-] + [OH-] = [H3O+] + Na+ [X3-] = C / L [ HX2- ] =  C h / K3 L [ H2X- ] = C h2 / K2 K3L [ H3X ] =  C h3 / K1 K2 K3 L C h2 / K2 K3 L + 2 C h / K3 L + 3 C/L+ Ke / h = h + 2 C C [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L- 2 ] + Ke / h = h Ch [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 2 ] + Ke = h2 h2 - Ch [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 2 ] - Ke = 0 h2 - Ch M - Ke = 0 M = [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 2 ]

MX3- = MHX2- - 1 = MH2X- - 2 = MH3X - 3 Il est en fait très facile de retrouver rapidement les résultats précédants : H2X M = { h / K2 L + 2 / L} M = MH2X - 1 HX- M = { h / K2 L + 2 / L - 1 } M = MHX- - 1 = MH2X - 2 X2- M = ( 2 / L ) + ( h / K2 L ) - 2 H3X M = { h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 / L} H2X- MH2X- = MH3X - 1 M = { h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 / L - 1 } MHX2- = MH2X- - 1 = MH3X - 2 HX2- M = { h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 / L - 2 } X3- MX3- = MHX2- - 1 = MH2X- - 2 = MH3X - 3 M = { h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 / L - 3 } On voit que l’on passe du M d’un acide au M de sa base conjuguée en enlevant simplement 1 à son expression.