Thermodynamique Chapitre II II.1) Échange de travail II.2) Échange de chaleur II.3) Premier principe de la thermodynamique

II.1) Échange de travail II.1.1) Définitions Pext = F/S dl S Piston PGaz = =

Convention de signe dl Piston PGaz S Pext = F/S  W  0 Quand le système reçoit du travail de l'extérieur :  W  0 or dV  0 et Pext  0 Quand le système fournit du travail à l'extérieur :  W  0 or dV  0 et Pext  0

II.1.2) Travail au cours d'une transformation réversible AB Remarque importante :  W n'est pas une différentielle totale, dépend du chemin suivi II.1.3) Travail au cours d'une transformation irréversible AB P  Pext : Pour passer de A à B, il faut une Pext = PB

II.1.4) Interprétation dans le diagramme de Clapeyron Etat initial Etat final A X B Travail  aire hachurée WAB  0 VB VA V P WAB 0 VA VB V P Détente V  0  WAB  0 Travail perdu par le gaz Compression V  0  WAB  0 Travail reçu par le gaz

Cycle résistant (récepteur) Cas où AB est un cycle : cycle Travail  aire intérieure au cycle WAB  0 VB VA V P WAB  0 VB VA V P Cycle moteur Sens des aiguilles d'une montre  WAB  0 Le cycle produit du travail Cycle résistant (récepteur) Sens contraire aux aiguilles d'une montre  WAB  0 Le cycle consomme du travail

II.1.5) Travail WAB selon les iso-processus réversibles Soit n moles d'un G.P qui subit une transformation réversible AB : AB isobare, P = Cte PA = PB B A P V VA VB AB : isobare

AB isochore, V = Cte A B P V PB PA VA = VB AB : isochore

AB isotherme, T = Cte T = Cte P V AB : isotherme Allure: B A PA PB VB AB : isotherme T = Cte Allure:

II.2) Chaleur La chaleur Q est la forme la plus dégradée de l'énergie. II.2.1) Définition La chaleur Q est la forme la plus dégradée de l'énergie. Une variation de température Q est échangée avec le milieu extérieur, et permet soit: Un changement de phase Convention : Q  0 si elle est reçue par le système. Q  0 si elle est perdue par le système. La calorie (cal) : C'est Q nécessaire pour élever la température d'une masse d'eau de 1 g de t1 = 14,5°C à t2 = 15,5°C, sous pression normale. Unités : En C.G.S: [Q] = cal (calorie) En S.I.: [Q] = J (Joule) 1 cal = 4,186 J

II.2.2) Principe des échanges de chaleur Soit un système isolé formé de deux corps A et B, en contact thermique: QA : quantité de chaleur perdue par A QB : quantité de chaleur reçue par B QA + QB = 0 Il y a trois modes de transfert de chaleur : Propagation sans transport de matière Conduction Échange par transport de matière chauffée Convection Rayonnement Propagation sous forme d'ondes électromagnétiques

II.2.3) Capacité calorifique (C) Définition : lorsqu'un corps absorbe une quantité de chaleur Q et que sa température passe de T à T + dT, on définit sa capacité calorifique par : Autre définition : "C" est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'un corps de 1K. Remarque: "C" dépend de la nature du matériau et de sa température. Capacité calorifique moyenne

II.2.4) Chaleur massique (Cm ) (chaleur spécifique) La chaleur massique d'un corps homogène de masse m est sa capacité calorifique par unité de masse : II.2.5) Chaleur molaire (CM ) La chaleur molaire CM, est la capacité calorifique d'une mole d'un corps donné : ( Masse du corps / masse molaire)

II.2.6) Capacité calorifique CP et CV d'un gaz Capacité calorifique à pression constante CP Considérons un gaz, qui sous P = Cte, passe d'une température T à T + dT, en échangeant QP : Capacité calorifique à volume constant CV Considérons un gaz, qui à V = Cte, passe d'une température T à T + dT, en échangeant QV :

D'une manière générale pour les solides et les liquides Remarque D'une manière générale pour les solides et les liquides Pour les gaz On pose ( pour tous les corps CP  CV et c'est CP qui est le plus commode à déterminer expérimentalement ). Exemple de l'eau liquide L'eau est le fluide qui a la plus grande chaleur massique (excepté l’ammoniac NH3). Cela explique sa grande inertie dans les échanges thermiques et sa fréquente utilisation dans les radiateurs, (il lui faut plus de temps pour chauffer et plus de temps pour refroidir. 0,9974 1,0016 1 1,009 Cm (cal/g.K) 100 75 30 15 T (C°) Autres notations Pour n = 1, au lieu de CPM et CVM, on utilise plutôt : cp et cv.

Eau H2O Liquide Glace

II.2.7) Chaleur latente "L" (du latin latere, être caché) 1391   2256 330 335 521 855 394 1820 96 207 4650 205 2160 103 393 Ammoniac Eau Essence Automobile Acétone Ethanol Benzène Autres substances Zinc Fer Cuivre Argent Aluminium Corps simples solides vaporisation kJ/kg fusion kJ/kg Enthalpie de La chaleur latente L est la chaleur nécessaire pour faire passer 1 Kg d'un corps pur de la phase 1 à la phase 2. C'est donc, la chaleur associée à un changement d'état (P = Cte et T = Cte) Q = m.L12 Chaleur de vaporisation correspond à la température d'ébullition du corps sous une pression égale à l'atmosphère 1 cal = 4,186 J

Calorimètre isotherme de Bunsen II.2.8) Mesure de la chaleur Les appareils qui mesurent la chaleur sont appelés calorimètres. Le plus simple d'entre eux est le calorimètre isotherme (calorimètre de Bunsen) Tube laboratoire échangeur Index de mercure Glace (0°C) Eau (0°C) Calorimètre isotherme de Bunsen Principe: glace fond ou se forme  déplacement index Fusion de glace → Lf = 80 cal g-1, (sous 1 atm à 0°C)  mesure de Q

Calorimètre de Berthelot Autres calorimètres Calorimètre de Bunsen Calorimètre de Berthelot

Quantité de chaleur infinitésimale lors d'une transf. rév. II.2.9.1) Définitions Soit un système homogène régit par l'équation f (P, V, T) = 0, faisons subir à ce système une transformation réversible AB : ( P + dP, V + dV, T + dT ) AB ( P, V, T ) La quantité de chaleur élémentaire échangée lors de ce processus peut s'écrire pour n = 1 (1 mole), de la manière suivante: CPM = cp CVM = cv. cp, cv, l, h,  et  : coefficients calorimétriques

Pour n moles on remplace: II.2.9.2) Relations entre les coefficients calorimétriques En pratique, on détermine expérimentalement cp, et cv, puis on en déduit les autres : l, h,  et  . n = 1 Puis on compare avec : On obtient alors : Pour n moles on remplace: Cp → CP = n.cp cv → CV = n.cv. n = 1

Application: Gaz Parfait PV = RT En admettant que : cp - cv = R

II.2.10 Échange adiabatique réversible AB : adiabatique réversible QAB = 0 Cas du gaz parfait (AB ) :

Autres formes d’une adiab. Rév. Pour un G.P.

Adiabatique : Isotherme : Schéma d'une adiabatique dans le diagramme de Clapeyron V0 P0 M V P Adiabatique : Isotherme : Comparaison des pentes d'une adiab. et d'une isotherme en 1pt M(P0, V0)

Autre démonstration: En utilisant :

U = (E)syst – (Ec)syst – (Ep)syst II-3 Premier principe de la thermodynamique II.3.1) Énergie interne U = (E)syst – (Ec)syst – (Ep)syst (Contribution externes ne varient pas) L’énergie interne U d'un système dépend uniquement de son état thermodynamique et donc, de ses paramètres microscopiques . Elle comprend : L'énergie cinétique qui correspond aux déplacements aléatoire des particules qui constituent le gaz. L'énergie potentielle d'interaction entre particules. L'énergie des couches électroniques et nucléaires des particules (ne change pas en général, au cours des processus thermodynamiques)

II.3.2) Propriétés L'énergie interne d'un système à l'équilibre est une constante qui est une fonction de son état macroscopique: U = U (P, V, T, n, …..). Quand le système passe d'un état A à un état B : U = UB – UA Si le système est soumis à une transformation fermée : L'énergie interne d'un système homogène est une grandeur extensive. L'énergie interne d'un système varie lorsque le système échange de l'énergie avec le milieu extérieur sous forme de chaleur Q ou de travail W.

II.3.3) Enthalpie On appelle enthalpie (chaleur interne, fonction thermique) d'un système thermodynamique la fonction d'état H définie par: H = U + PV Lorsqu'un système subit une transformation au cours de laquelle l'enthalpie reste constante, cette transformation est dite isoenthalpique.

UAB = QAB + WAB AB W + Q = 0  W = - Q II.3.4) Enoncé du 1er principe Soit une transformation thermodynamique quelconque, AB : AB B A UAB = QAB + WAB Conséquences: 1°/ Si la transformation est cyclique : W + Q = 0  W = - Q (principe d'équivalence) 2°/ Si le système est isolé, il n'échange ni travail ni chaleur : W = Q = 0  U = 0 ou U = constante

3°/ Transformation réversible infinitésimale : La variation de l'énergie interne : dU = Q + W dU = (CV dT + ldV ) - pdV d'autre part en écrivant U = f ( T, V ) : En comparant les deux expressions précédentes de dU, on a : Si la transformation est isochore, on n'a pas d'échange de travail: Si la transformation est isochore, on n'a pas d'échange de travail: QV ne dépend que de l’état initial A. et de l’état final B. Elle est mesurée par les variations de U.

dH = d( U + PV ) = dU + PdV +VdP = Q + VdP Variation de l'enthalpie : dH = d( U + PV ) = dU + PdV +VdP = Q + VdP En tenant compte de l'expression Q =CP dT + h dP : D'autre part en écrivant H = f( T, P ), on peut écrire: En comparant les deux expressions de dH : Si la transformation est isobare : QP est mesurée par la variation de H

II.3.5) Application aux gaz parfaits Rappel : 1ère Loi de Joule U = U(T) (Pour un G.P) 2ème Loi de Joule : (Pour un G.P) Expressions des coefficients calorimétriques En appliquant la 1ère et 2ème Loi de Joule on a :

Relation de Mayer Expressions de CP et de CV Expressions de  et 

Gaz Parfait

II.3.5.3) Variation de l’énergie interne d’un gaz parfait Soit une transformation 12 quelconque (réversible ou irréversible) : Soit encore :

II.3.6) Notion d’entropie S Pour un gaz parfait Q n'est pas une différentielle totale (autrement la quantité de chaleur échangée dépend du chemin suivi), en effet : On définit alors : qui est une différentielle totale (exacte) : (1/T : facteur intégrant) En effet :

Définition : S est l'entropie du système, c'est une fonction d'état,. S ne dépend pas du chemin suivi, elle ne dépend que de l'état initial et de l'état final :

Entropie pour une transformation ouverte Réversible Irréversible Transformation adiabatique AB transformation adiabatique réversible: AB : isentropique AB transformation adiabatique irréversible : S ne peut que croître

Entropie des gaz parfaits pour un processus réversible Iso-processus réversibles 12 1 Isoprocessus 12 2

Diagramme entropique Q  0 12 transformation réversible T S S2 S1 T1

Cycle moteur de Carnot Cycle en diagramme (T, S) S T W  0 Q  0 S T S TF Isotherme Adiabatique

entre deux états d'équilibre A et B d'un système : Formulation entropique du second principe Énoncé : On admet l'existence d'une fonction S, appelée entropie tel que entre deux états d'équilibre A et B d'un système : iS : variation d'entropie due aux phénomènes internes eS : variation d'entropie due aux échanges avec le milieu extérieur. iS  0 : est la production d'entropie, (mesure le degré d'irréversibilité). Due aux échanges avec le milieu extérieur, (TS = temp. source, TS = Tsyst si la transf. rév.). Système isolé thermiquement :

Méthode de calcul de iS Entropie de l'univers L'univers est un système qui est supposé thermiquement isolé (univers = système étudié + extérieur ). On postule que : Suniv  0. L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter. Méthode de calcul de iS Cas réversible

Méthode de calcul de iS Cas irréversible n’est pas directement accessible, on fait alors un artifice de calcul : On imagine qu’il existe une transf. rév. équivalente (ayant les mêmes états extrêmes que la transf. réelle).

Exemple: On place une barre métallique, (Cp = Cte), à l'air libre. Si T1 est sa température initiale et T0 celle de l'air ambiant (source), calculons l'entropie crée à son intérieur: Transf. rév. imaginée Transf. réelle Etat initial P0, T1 Etat final P0, T0 Variation globale de l'entropie de la barre Entropie échangée avec l'extérieur Entropie crée à l'intérieur de la barre

Le troisième principe de la thermodynamique L'entropie est donnée à une constante additive près par le second principe, le troisième principe permet de lever cette indétermination en postulant que: "Au zéro de la température Kélvin (T = 0 K), l'entropie de tout corps homogène vaut zéro"