Deuxième et Troisième Principes de la Thermodynamique Chapitre IV Deuxième et Troisième Principes de la Thermodynamique Cours du Professeur TANGOUR

6-1: NÉCESSITÉ D'UN DEUXIÈME PRINCIPE Le premier principe qui stipule la conservation de l'énergie permet de faire le bilan d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles. Mais, ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes. En effet, ce principe ne peut pas interpréter le fait que la chaleur circule toujours spontanément du chaud vers le froid, et que la chaleur ne peut jamais circuler de la source froide vers la source chaude.

6-2: TRANSFORMATIONS IRRÉVERSIBLES Au terme d’une transformation réversible (irréversible), il est possible (impossible) de ramener le système et le milieu extérieur à leur états initiaux. Tous les processus macroscopiques réels naturelles (non-idéaux) sont irréversibles. L’évolution des systèmes macroscopiques se fait dans un sens privilégié ! Exemple: la détente d'un gaz, caractérisée par l'écoulement brusque du gaz d'une Haute Pression vers la Basse Pression .

6-3 FONCTION ENTROPIE S Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie notée S qui mesure le désordre. DS >0 implique que la transformation étudiée s’accompagne par une augmentation du désordre. Exemple : L'état initial 1(cloison en place), correspond à un certain ordre où les molécules (°) sont séparées des molécules (.): Dans l'état final 2 (cloison enlevée), les molécules plus chaudes (°) diffusent vers la gauche, les molécules ont en moyenne même énergie cinétique et le système est caractérisé par un plus grand désordre

6-4 ÉNONCÉ du 2ème PRINCIPE Il existe plusieurs énoncés. L’énocé le plus général est : La variation élémentaire d’entropie dS est telle que : avec s = 0 pour une transformation réversible et s < > 0 pour une transformation irréversible. L’expression de la chaleur est le moyen de calculer dS et par intégration DS. Remarque importante: S est une fonction d’état. Sa variation dS ne dépends pas du type de processus, réversible ou non. Par contre la chaleur Q n’est pas fonction d’état et sa variation dépend du type de processus.

7- SPONTANÉITÉ 7-1 Contributions On a souvent associé spontanéité et stabilité. Dans la plus part des cas, un système évolue spontanément pour atteindre un état d’équilibre plus stable. En terme de réaction chimique , l’aspect énergétique associée est exothermique (DH <O) car le système libère l’excèdent d’énergie sous forme d’énergie calorifique. Cependant il existe plusieurs contre-exemples dont la fusion de l’eau qui est une réaction spontanée et endothermique. On peut conclure qu’au moins deux phénomènes opposés contribuent à la spontanéité : La chaleur à pression constante (La variation d’enthalpie) et le désordre. L’accroissement de la température favorise aussi le désordre.

7-2: Fonction enthalpie libre G Fonction de Gibbs On crée une nouvelle fonction thermodynamique G tenant compte de toutes les contribution à la spontanéité: G = H – TS. G est une fonction d'état extensive. Le signe de sa variation DG = DH -T DS est un indicateur de spontanéité. La condition d'évolution spontanée d'un système se traduit sur l'enthalpie libre par : DG < 0 Si la contribution TDS est négligeable, on a bien DH <0 (réaction exothermique) comme critère de spontanéité. Si la contribution DH est négligeable, DS >0 ,l’accroissement du désordre est critère de spontanéité.

8- TROISIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE On peut calculer l’entropie absolue ST à une certaine température T en nous aidant des enthalpies associées aux transitions de phases et de la capacité calorifique en fonction de la température. Pour un gaz, subissant deux changements de phase on a : . où S0 est l'entropie du corps à T = 0K. On pourra donc déterminer l'entropie d'un composé à toute température si on peut estimer son entropie à 0 K. Le 3ème principe de la thermodynamique stipule que l’ ENTROPIE DES CORPS PURS à 0 K est nulle