Transformations chimiques et Méthodes de Séparation Deuxième partie Méthodes de Séparation Gilles Mairesse

Méthodes de Séparation et d’Analyse 1 - Introduction : Vos acquis (?) : Structure de la matière Atomes Chimie organique générale Molécules Principales fonctions simples Fonctions Etude des ions en solution Réactions Comment utiliser ces molécules ? Comment observer ces réactions ?  

REACTION  spontanée ou provoquée obligation de comprendre et/ou contrôler donc : analyse qualitative : Quels Produits ? quantitative : Quelles Quantités ?  Nécessité des techniques de séparation et d’ANALYSE - analyse immédiate SEPARATION - analyse élémentaire éléments (atomes) et masse molaire (formule brute) - analyse fonctionnelle Méthodes chimiques (dosages et caractérisation) Méthodes physiques : de détermination diverses, spectrales

Méthodes de Séparation ? Lister quelques méthodes de séparation : Sur quels critères ? Pour quelles applications ?

2 - Généralités sur les méthodes de séparation méthodes parmi les plus anciennes l’esprit pour obtenir : l’essence l’éther 19ème siécle : ISOLER les corps gras, alcaloïdes, hétérosides, … Eclipse : Chimie de synthèse Nouvelle faveur : Chimistes et biochimistes ISOLER les vitamines, hormones, antibiotiques …  méthodes les plus modernes méthodes chromatographiques et électrophorétiques BUT : extraire sans altérer PURIFICATION Produit ou Composé PUR à partir d’un mélange en 1 phase ou en plusieurs phases PHASES : Solide, Liquide ou Gaz

Démarche participative Démarche participative ! Pour améliorer la participation, vous aurez (prochainement !) un poly ne contenant que les illustrations citées

3 - Principes du fractionnement de mélanges Opérations différentes selon le produit de départ 1 - mélange hétérogène ex : (organes végétaux ou animaux, …) : phase solide + phase liquide 2 - phase homogène (issue de l’extraction d’un mélange ou d’une réaction de synthèse)  séparer les produits en utilisant leurs caractéristiques (exemple : constantes physiques, …)

3.1 - Mélange hétérogène (plusieurs phases) dispersion dans un fluide appelé phase continue 3.1.1 - Phase solide dans une phase continue gazeuse ou Phase liquide dans une phase continue gazeuse 3.1.2 - Phase solide et phase liquide (particules ou molécules en suspension dans un liquide) 3.1.3 - Phases liquides non miscibles (phases liquides de densités différentes)

3.1 - Mélange hétérogène (plusieurs phases) dispersion dans un fluide appelé phase continue 3.1.1 - Phase solide dans une phase continue gazeuse ou phase liquide dans une phase continue gazeuse suspension de poussières : phase dispersée constituée de particules solides de diamètre > 1 µm brouillards : phase dispersée constituée d’un liquide dont les gouttelettes ont moins de 1 µm * filtration du gaz (voir exemples) * passage dans un réseau de cloisons alternées (chicanes) : diminuer la vitesse * lavage du gaz * électrofiltres ex : Dépoussiérage des gaz industriels (filtres à cartouches, poches et manches, chambres à chicanes) Collecte des vapeurs émises (tour à garnissage)

3.1 - Mélange hétérogène (plusieurs phases) dispersion dans un fluide appelé phase continue 3.1.2 - Phase solide et phase liquide (particules ou molécules en suspension dans un liquide) suspensions visibles ou non ou pulpes * sédimentation (plus ou moins longue) (suivie d’un séchage de la phase solide) Les appareils industriels s’appellent des épaississeurs Le temps de séjour du liquide dans l’appareil est très important

accélération du processus (filtration ou centrifugation) a - filtration forcer la suspension à passer au travers d’une barrière solide capable de retenir uniquement le solide Matériaux filtrants (barrière) substances fibreuses ou poreuses, minérales ou organiques produits minéraux : silice, coton de verre, verre fritté matières organiques : cellulose, polymères organiques

Techniques de filtration Généralement : entonnoir + filtre plusieurs procédés : - pression normale (filtration par gravité) - surpression (filtre presse, pression d’un gaz) - dépression, sous vide (ex : fiole conique Kitasato) systèmes filtrants : - toile filtrante (différente taille, différents types) - creuset en verre fritté - entonnoir et clou (de Willstätter) ou plaque (de Witt) - disque en matériau poreux sur porcelaine (Buchnër) - nombreux dispositifs industriels (voir Anglaret, chapitre XV)

Techniques de filtration Dispositif de filtration avec fiole de Kitasato et filtre Büchner

Techniques de filtration problèmes : colmatage - adjuvants de filtration (noir de carbone, produits siliceux, …) - agents de floculation

accélération du processus (filtration ou centrifugation) b - centrifugation et hydrocyclonage Accélération de la sédimentation : CENTRIFUGATION (centrifugeuse) Performance : définie par le nombre de g (rapport force centrifuge sur force de pesanteur)

centrifugation vitesse accélération (tours/minute) (g)   Centrifugeuse à main 3 600 1 500 Centrifugeuse électrique 9 000 10 000 Supercentrifugeuse 21 000 40 000 Ultracentrifugeuse 51 000 260 000 L’ultracentrifugeuse peut atteindre 1 000 000 g Application : ULTRACENTRIFUGATION permet la séparation en fonction des masses moléculaires détermination de la masse moléculaire moyenne homogénéité des polymères séparations d’ions ou d’atomes limites : - éclatement des cellules (ex : hématologie / globules rouges) - volume utilisable (inférieur à 100 mL) Nombreuses applications industrielles (voir Anglaret, chapitre XVI)

HYDROCYCLONE ou séparateur cyclonique Appareil fonctionnant en régime continu la suspension est introduite tangentiellement dans la partie supérieure du cylindre, et avec une vitesse élevée. les particules se dirigent vers la paroi (force centrifuge) et vers le bas (force de gravité) sous l’effet des révolutions provoquées par la vitesse dans le cylindre

phase lourde et phase légère 3.1 - Mélange hétérogène (plusieurs phases) dispersion dans un fluide appelé phase continue 3.1.3 - Phases liquides non miscibles (phases liquides de densités différentes) séparation de deux liquides (non miscibles) de densités différentes : phase lourde et phase légère Décantation ampoule à décanter vase florentin  décanteur industriel : cuve dont le fond est, soit bombé, soit conique. florentin (décantation en continu)

Décantation Principe de la décantation mélange dans un récipient : apparition de différentes couches couche supérieure : phase légère clarifiée couche intermédiaire : même composition que le mélange initial couche de transition : composition intermédiaire entre initiale et lourde couche inférieure : riche en phase lourde déposée Au cours de la décantation les gouttelettes se rassemblent pour en donner de plus grosses : coalescence

Décantation Difficultés : EMULSION naturellement composés difficiles à séparer briser l’émulsion - attente - filtration - chauffage - rotation - centrifugation - cyclonage - ajout d’agents chimiques - ajout d’un solvant - modification pH - floculation

3.2 - Phase homogène a) revenir au cas d’un mélange hétérogéne : rupture de phase - cas d’un liquide : formation d’un solide démixtion en deux phases liquides - cas d’un solide : tri des différents constituants   b) faire passer l’un des constituants à l’état de vapeur : changement d’état (distillation pour un liquide, sublimation pour un solide). c) dissoudre préférentiellement certains constituants dans un solvant approprié : transfert de phase (osmose, extraction, chromatographie).

4 - Séparation par rupture de phase 4.1 - Cas d’un mélange solide Solide aggloméré  FRAGMENTATION (travail préliminaire) concassage : morceaux de 2 à 20 mm broyage : particules de 0,1 à 2 mm pulvérisation : particules < à 0,1 mm micronisation : particules de taille de l’ordre du micron (µm) désintégration pour matières tendres agglomérés et fibreuses

4 - Séparation par rupture de phase Méthodes : compression, percussion, attrition ou abrasion (usure par frottement ou par grattage), cisaillement, arrachement (pour matières molles). Matériel : nombreux broyeurs et concasseurs industriels (voir Anglaret, chap. XIII) Remarque : Fragmentation : procédé mineur en séparation, important dans l’industrie chimique pour dissoudre plus facilement, mélanger pour une réaction chimique, donner une forme pulvérulente en fin de fabrication.

Séparation des solides 4 - Séparation par rupture de phase Séparation des solides - séparation mécanique : cristaux (couleur, fluorescence, forme, …) minerais (dureté, densité, …) séparés de la gangue - séparation par densité (lévigation) : entraîner les particules, les fractions les moins denses d’un mélange dans un courant d’eau ou de liquide non solvant orpaillage (chercheur d’or) mouillage : utilisation des différences de tension superficielle flottation : séparation à l’aide des différences de densité ou masse volumique, éventuellement avec des solvants différents, de densité intermédiaire. Utilisation de réactifs (agents moussants, produits collecteurs ou modificateurs) - séparation à l’aide de propriétés particuliéres : magnétique (fer, acier, cobalt, nickel, magnétite, ilménite, hématite, pyrolusite…) électrique (champ électrique, charges électriques différentes sur non- conducteurs) Procédé industriel complémentaire : tamisage en fonction de la dimension des particules (toiles, passoires, tamis) (Anglaret, chap. XII)

4.2 - Cas d’une solution liquide 4 - Séparation par rupture de phase 4.2 - Cas d’une solution liquide Plusieurs cas : 1 - apparition provoquée d’une phase solide dans un liquide 2 - apparition provoquée d’une deuxième phase liquide (démixtion) 3 - élimination de la phase liquide minoritaire (séchage) un constituant dissout dans une phase liquide peut : - se concentrer et cristalliser ou précipiter (en évaporant le solvant) - précipiter (diminution de sa solubilité) car la concentration initiale de ce composé est inférieure à sa solubilité dans la phase homogène (sinon il y aurait précipitation ou cristallisation)

4 - Séparation par rupture de phase CONCENTRATION par élimination partielle ou totale du solvant : - attente de l’évaporation (très long) - ébullition : * à pression ambiante (vase ouvert) élévation importante de la température : Inconvénients dégradation produits et dispersion solvants * à pression réduite (distillation par évaporateur rotatif) VIDE = Température plus basse  élimination du solvant à température ambiante ROTATION = augmentation de la surface d’évaporation Inconvénients : volumes minimes, solvants très volatils La concentration peut être suivie immédiatement de cristallisation ou de précipitation, c’est-à-dire de formation d’une phase solide facile à séparer par filtration d’où le grand intérêt pour les industriels (voir Anglaret, chap. XIX, XXI).

4 - Séparation par rupture de phase Distillation par évaporateur rotatif

4 - Séparation par rupture de phase PRECIPITATION ou diminution du pouvoir solvant On cherche à diminuer la solubilité par action physique. * Variation de la température : dissolution à chaud (proche de la saturation) et lent retour à la température ambiante : CRISTALLISATION - trois stades : sursaturation, nucléation ou formation de germes ou sites cristallins (microcristaux) et grossissement des germes en cristaux. La cristallisation peut être fractionnée : plusieurs composés séparés * Addition de non-solvant : addition d’un second liquide, miscible au premier mais non-solvant (ou moins solvant) des substances à séparer, la concentration du produit diminue moins vite que la solubilité : PRECIPITATION ou CRISTALLISATION * Relargage : ajout d’un nouveau soluté qui entraîne la séparation d’un solide, modification de la solubilité du composé à isoler. - composé relargable (corps relargué) : composé organique le plus souvent - relargant (corps relargant) : sel minéral - liquide initial : solution aqueuse le plus souvent Pouvoir relargant décroissant : séries de Hofmeister F- > SO42- > citrate > tartrate > Cl- > Br- Li+ > Na+ > K+ > NH4+ > Mg2+ AVANTAGE : méthode très douce de séparation qui ne fait pas intervenir d’élévation de température (grand intérêt en biochimie).

4 - Séparation par rupture de phase 2 - apparition provoquée d’une deuxième phase liquide (démixtion) ajout d’un nouveau solvant ou soluté qui entraîne la séparation de deux phases liquides que l’on peut séparer par décantation

4 - Séparation par rupture de phase 3 - élimination de la phase liquide minoritaire (séchage) Dans un mélange, on a régulièrement une phase qui est minoritaire (en quantité nettement plus faible). En général cette phase est aqueuse Séchage d’un liquide Séchage d’un solide

5 - Séparation par changement d’état faire passer l’un des constituants à l’état de vapeur Matière : 3 états fondamentaux (solide, liquide, gazeux) l’interdépendance des molécules diminue en fonction de l’augmentation de la température et de la baisse de la pression et diminue également par passage du solide au liquide puis au gaz  On peut passer d’un état à un autre en fonction de la température et de la pression

5 - Séparation par changement d’état 5.1 - Diagramme des phases (ou de changement d’état) point de fusion tension de vapeur du liquide tension de vapeur du solide - 3 zones séparées par 3 courbes (se rejoignent au point triple : coexistence des 3 états)

5 - Séparation par changement d’état Diagramme de phases : définitions Condensation : passage d’un gaz ou d’une vapeur à l’état solide. Fusion : passage direct d’un corps de l’état solide à l’état liquide. Liquéfaction : passage direct d’un corps à l’état liquide, - soit à partir de l’état gazeux (« condensation »), - soit à partir de l’état solide (« fusion »), - soit à partir d’une suspension colloïdale (amidon). Solidification : passage direct d’un corps de l’état liquide à l’état solide. Sublimation : passage direct d’une substance de l’état solide à l’état gazeux. Vaporisation : passage direct d’un corps de l’état liquide à l’état gazeux.

5 - Séparation par changement d’état chaque courbe représente une mesure physique en fonction de la température ou de la pression : tension de vapeur du solide (passage solide-gaz) tension de vapeur du liquide (passage liquide-gaz) point de fusion (passage solide-liquide)

5 - Séparation par changement d’état diagramme différent pour chaque substance : exemple CO2 Extincteur à neige carbonique : dioxyde de carbone dans une bouteille en acier, sous 40 bar (état liquide et une partie sous l’état gazeux) A l’ouverture du robinet, le liquide est expulsé par la pression du gaz et se retrouve à la pression atmosphérique (1 bar) où il ne peut exister (voir diagramme) Une partie s’évapore, ce qui fait baisser la température du liquide qui se solidifie sous forme de neige carbonique (solide)

5 - Séparation par changement d’état

5 - Séparation par changement d’état Autres applications dérivées : solvant + soluté = abaissement du point de congélation ou élévation du point d’ébullition (baisse de la tension de vapeur)

5 - Séparation par changement d’état abaissement du point de congélation élévation du point d’ébullition

5 - Séparation par changement d’état Pour la séparation, deux passages sont utilisés : - passage solide - gaz : sublimation - passage liquide - gaz : distillation (vaporisation)

5 - Séparation par changement d’état 5.2 - Sublimation abaisser la pression en augmentant la température (mais également possible à pression constante : acide benzoïque, camphre, chlorure mercurique) chauffer le solide et recueillir sur une surface froide Sous vide, dans un tube fermé, chauffé modérément On sublime soit la substance, soit le solvant  peu d’altération Le principe est très simple : - régulation de température - générateur de vide (pompe à vide) - dispositif de condensation

5 - Séparation par changement d’état PURIFICATION : iode disublimée LYOPHILISATION : enlever l’eau (passage de la glace à la vapeur)  CONSERVATION pour éviter la dégradation de la substance, refroidissement (congélation -10°C à -30°C) rapide pour obtenir la cristallisation de l’eau en très petits cristaux, et sous une pression faible (1 à 0,1 mm Hg) La vapeur d’eau produite est condensée sur une paroi refroidie (-40°C) (voir planche)   DISTILLATION MOLECULAIRE : la phase peut être liquide ou solide, vide très poussé 10-3 à 10-5 mm Hg (vide moléculaire), piège chimique ou thermique (froid) pour eau et solvant, basse température