Transformations chimiques et Méthodes de Séparation Deuxième partie Méthodes de Séparation 2 Gilles Mairesse

5 - Séparation par changement d’état 5.1 - Diagramme des phases (ou de changement d’état) point de fusion tension de vapeur du liquide tension de vapeur du solide Constantes pour produits purs - 3 zones séparées par 3 courbes (se rejoignent au point triple : coexistence des 3 états)

5 - Séparation par changement d’état …..Parenthèse….. Autres applications dérivées : solvant + soluté = solvant non pur abaissement du point de congélation ou élévation du point d’ébullition (baisse de la tension de vapeur) = en Fonction de la concentration du soluté

….. Autres applications dérivées ….. abaissement du point de congélation Mesure = CRYOSCOPIE élévation du point d’ébullition Mesure = EBULLIOSCOPIE

Application de la cryoscopie et de l’ébullioscopie Détermination de la masse molaire du soluté Détermination de la concentration du soluté Détermination de la constante cryoscopique Détermination de la constante ébullioscopique Mesure de la pression osmotique = Applications en biochimie et en agroalimentaire Voir OSMOSE

Appareil : OSMOMÈTRE, qui permet de mesurer MESURES …. Appareil : OSMOMÈTRE, qui permet de mesurer - directement la pression osmotique - l’abaissement du point de congélation : mesure par CRYOSCOPIE - l’augmentation du point d’ébullition : mesure par ÉBULLIOSCOPIE CRYOSCOPIE (osmomètre cryoscopique) La température de congélation est plus basse que celle du solvant pur (qui est une constante), lorsqu’il contient des solutés (particules). ÉBULLIOSCOPIE (osmomètre à tension de vapeur) Mesure de la différence de vitesse d’évaporation entre le solvant pur et la solution Baisse de la température du point de rosée (proportionnelle à la tension de vapeur et fonction de l’osmolalité). Osmolalité : mesure du nombre d'osmoles de soluté par kilogramme de solvant Osmole : mole de particules effectivement en solution

Phénomène de solidification CRYOSCOPIE solidification "classique" Lors de du passage liquide à solide, la température reste à 0°C tant que tout le liquide n'est pas solidifié. C'est un palier de température, qui a lieu lors du changement d'état

Phénomène de surfusion Lors d'une surfusion, l'eau reste liquide en dessous de 0°C, mais, à la moindre perturbation, remonte à sa température classique de changement d'état. Baisse de température sur un solvant pur : - phénomène de surfusion - formation de cristaux - dégagement de chaleur donc la température remonte et atteint le point de congélation (constante) puis baisse Si le solvant est différent du solvant pur : la température remonte moins haut

abaissement du point de congélation (Δ T) Calculs …. abaissement du point de congélation (Δ T) Δ T est proportionnel au nombre d’osmole K constante cryoscopique ou ébullioscopique du solvant m osmolalité  loi de Raoult : Δ T = K m

Constantes ébullioscopique et cryoscopique de quelques solvants Téb (°C) Kéb (°C.kg.mol-1) Tcong (°C) Kcong (°C.kg.mol-1) Acide acétique CH3COOH 117,90 3,07 16,6 3,90 Benzène C6H6 80,10 2,53 31,50 33,50 Camphre C10H16O 208,0 5,95 179,8 40 Chloroforme CHCl3 61,2 3,63 - 63,5 4,70 Eau H2O 100 0,51 1,86 Tétrachlorure de carbone CCl4 76,5 5,03 - 22,99 30

Ebullioscopie Élévation du point d'ébullition Δ Téb = K éb m Δ Téb : augmentation de la température d'ébullition (ºC). K éb : constante ébullioscopique molale (ºC kg mol -1). m : molalité du soluté (mol/kg). Exemple : Calcul de la température d'ébullition d'une solution. Quelle est la température d'ébullition d'une solution d'iode (I2) en concentration de 0,32 mol/kg dans le benzène à la pression normale. Réponse : 80,91 ºC Exemple : Évaluation de la masse molaire d'un soluté. On prépare une solution en dissolvant 1,00 g d'un soluté non volatil dans 15,0 g d'acide acétique. La température d'ébullition de cette solution est de 120,17 ºC. Évaluez la masse molaire du soluté en utilisant les valeurs du tableau. Réponse : 90 g/mol

Cryoscopie Abaissement du point de congélation Δ T cong = K cong m Δ T cong : augmentation de la température de congélation (ºC). K cong : constante cryoscopique molale(ºC kg mol-1). m : molalité du soluté (mol/kg). Exemple 1 : Évaluation de la constante cryoscopique K cong. Le dibromure d'éthylène gèle à 9,8 ºC. Une solution préparée en dissolvant 0,213 g de ferrocène (Fe(C5H5)2, (masse molaire = 186,04 g/mol) dans 10 g de ce solvant a un point de congélation de 8,45 ºC. Quelle est la valeur de K cong du dibromure d'éthylène? Réponse : 11,8 ºC kg mol-1 Appareillage de mesure de l’abaissement de la température de fusion Exemple 2 : Évaluation de la masse molaire d'un soluté. Afin d'identifier une substance nouvellement synthétisée, une chimiste en détermine la masse molaire. Elle prépare une solution en dissolvant 0,350 g du composé inconnu dans 5,42 g de dibromure d'éthylène. Cette solution a une température de congélation de 6,34 ºC. À l'aide de T cong et de la valeur de K cong trouvée dans l'exemple précédent, calculez la masse molaire du soluté. Réponse : 220 g/mol

5 - Séparation par changement d’état …..Fin de parenthèse….. Pour la séparation, deux passages sont utilisés : - passage solide - gaz : sublimation - passage liquide - gaz : distillation (vaporisation)

5 - Séparation par changement d’état 5.2 - Sublimation abaisser la pression en augmentant la température (mais également possible à pression constante : acide benzoïque, camphre, chlorure mercurique) chauffer le solide et recueillir sur une surface froide Sous vide, dans un tube fermé, chauffé modérément On sublime soit la substance, soit le solvant  peu d’altération Le principe est très simple : - régulation de température - générateur de vide (pompe à vide) - dispositif de condensation

5 - Séparation par changement d’état Sublimation : procédé naturel

5 - Séparation par changement d’état Sublimation Dépôt de cristaux Produit à sublimer

5 - Séparation par changement d’état APPLICATION : PURIFICATION (ex : iode disublimée)

5 - Séparation par changement d’état Appareil simple de sublimation De l'eau habituellement froide circule dans un doigt réfrigérant afin de permettre le dépôt désiré de mélange en cours de sublimation 1 Entrée d'eau froide 2 Sortie eau froide 3 Sortie du gaz 4 Chambre de sublimation 5 Mélange de sublimation 6 Matière de base 7 Chauffage extérieur

5 - Séparation par changement d’état Lyophilisation (anciennement cryodessiccation) = dessiccation d’un produit préalablement surgelé, par sublimation Le solvant sublimé est généralement de l'eau mais ce peut être également un alcool - pour éviter la dégradation de la substance, refroidissement (congélation -10°C à -30°C) rapide pour obtenir la cristallisation de l’eau en très petits cristaux, et sous une pression faible (1 à 0,1 mm Hg) La vapeur d’eau produite est condensée sur une paroi refroidie (-40°C) LYOPHILISATION : enlever l’eau (passage de la glace à la vapeur)  CONSERVATION

5 - Séparation par changement d’état DISTILLATION MOLECULAIRE : la phase peut être liquide ou solide, vide très poussé 10-3 à 10-5 mm Hg (vide moléculaire), piège chimique ou thermique (froid) pour eau et solvant, basse température Unité de laboratoire Unité de distillation moléculaire à deux étages - permet la purification de produits de masse molaire élevée et particulièrement thermosensibles utilisée en chimie fine (purification de vitamine A et de principes actifs pour la pharmacie) mais aussi dans l’industrie alimentaire et en chimie des spécialités

5 - Séparation par changement d’état 5.3 – Distillation SEPARATION à l’aide de volatilités différentes en combinant : Vaporisation + Condensation - principale méthode de séparation des constituants d’un liquide phase liquide  passe à l’état de vapeur, condensée par refroidissement (distillat) Efficacité de la séparation dépend de : propriétés physiques des constituants appareillage utilisé méthodes de distillation UTILISATION  séparation de mélanges de composés miscibles distillation simple distillation fractionnée (rectification)  séparation de mélanges de composés non miscibles entraînement à la vapeur

5.3 – Distillation Procédé très simple : Montage à reflux classique pour distillation

5 - Séparation par changement d’état 5.3.1 – DISTILLATION : Connaissances générales 2 états de la matière : état gazeux - état liquide Lois : loi des gaz parfaits (PV = nRT) pressions partielles (P = p1 + p2 + p3 + …) tension de vapeur (π = f (T°)) du liquide mélange gazeux : Pression partielle d'un des gaz = Pourcentage de ce gaz dans le mélange x Pression Absolu du mélange. P gaz = PA x % gaz P gaz : Pression partielle du gaz dans le mélange PA : pression absolue % gaz : Pourcentage de gaz dans le mélange gazeux Tension de vapeur : équilibre qui s'établit lorsque la vitesse d'évaporation du solvant est égale à la vitesse de condensation dépendante de la température lorsque sa valeur égale celle de la pression extérieure, la température correspondante est le point d'ébullition du liquide

Exemple : l'éther diéthylique s'évapore plus vite que l'eau. Tension de vapeur Un produit s'évapore : - ses vapeurs exercent une pression dans le milieu ambiant Tension de vapeur : millimètres de mercure (mm de Hg) ou kilopascal (kPa) et se calcule à 20 °C sous une pression atmosphérique normale de 760 mm de Hg (101,32 kPa) Une tension de vapeur supérieure à 760 mm de Hg (101,32 kPa) indique que le produit est à l'état gazeux Plus la tension de vapeur d'un produit est élevée, plus il a tendance à s'évaporer Exemple : l'éther diéthylique s'évapore plus vite que l'eau.

Phénomène d’évaporation π : tension de vapeur du liquide Phase vapeur Surface du liquide Phase liquide P : pression de vapeur du gaz si T° augmente, π augmente jusqu’à : pression atmosphérique ambiante pression réduite (distillation sous vide)  le liquide entre en ébullition : VAPORISATION (mais la température reste ensuite constante pendant l’opération) point d’ébullition = critère de pureté

Tension de vapeur Expérimentation : Chauffage d’un liquide dans une enceinte fermée par un piston Visualisation des forces en présence Le volume de gaz augmente et soulève le piston

Incidence de la composition du mélange La Tension de vapeur est fonction de la nature du mélange LIQUIDES MISCIBLES tension de vapeur = somme des tensions de vapeur partielles des solvants (dépend donc des fractions molaires des différents constituants) séparation de mélanges de composés miscibles distillation simple distillation fractionnée (rectification) LIQUIDES NON MISCIBLES tension de vapeur = somme des tensions de vapeur de chaque composé séparation de mélanges de composés non miscibles entraînement à la vapeur DONC : incidence sur la séparation

5.3 – Distillation 5.3.2 - Séparation d’un mélange de composés miscibles a - distillation simple Procédé très ancien