Expérimentation en milieux de sels fondus Jean Claude Poignet / Pierre Chamelot.

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1 Expérimentation en milieux de sels fondus Jean Claude Poignet / Pierre Chamelot

2 Sommaire : -Introduction : - Intérêts des sels fondus : domaines d’application. Exemple : Production de F 2 par électrolyse dans 2 HF-KF Exemple : Production de Na par électrolyse dans NaCl-CaCl 2 -BaCl 2 - Milieux classiques - Classification en fonction de la température. - Caractéristiques physico-chimiques de quelques systèmes : -point de fusion, masse volumique, conductivité électrique, viscosité -Conductivités de différents milieux en fonction de la température -Coefficients de diffusion des ions constituant le milieu en fonction de la température -Domaine d'électroinactivité du solvant - Aspects expérimentaux : -Matériaux utilisables pour les sels fondus. -Contraintes principales -Matériaux compatibles avec les milieux halogénures - Choix des matériaux : méthodologie / précaution. ♠ Exemple 1 : expérience réalisée en milieux de fluorures fondus : choix du creuset. ♠ Exemple 2 : expérience réalisée sous atmosphère de CO 2 : Choix du creuset. ♠ Exemple 3 : expérience réalisée en haute température : choix du gaz pour gestion atmosphère (métal / azote (Ta, Zr). ♠ Exemple 4 : expérience réalisée en haute température : connexion inconel / or. ♠ Exemple 5 : expérience réalisée en haute température : connexion SnO 2 / graphite.

3 Sommaire : - Aspects expérimentaux : -Dispositif expérimental : ♣ Cellule. ♣ Équilibre thermique ♣ Gestion des gaz. -Traitement des sels : ♦ Impuretés. ♦ déshydratation. -Matériaux d’électrode : ♥ Électrode de travail ♥ Électrode auxiliaire ♥ Électrode de référence -Réaction chimiques dans les sels fondus : - Propriétés acido-basiques. ♠ Acidité celon Lux-Flood - Exemple de soluté - Solubilité des oxydes ♠ Acidité suivant Franklin-Gutman (Solvoacidité) - Exemple de fluoroacidité - Exemple d'oxoacidité - Neutralité analytique du solvant ♠ Diagramme potentiel-acidité domaine de stabilité construction exemple : diagramme potentiel-oxoaciditéde Nd -Bibliographie non exhaustive

4 Intérêts des milieux de Sels fondus : Domaines d’applications Propriétés physico-chimiques : - Conductivité électrique - stabilité chimique à haute température - domaine d’électroinactivité - solubilité - tension de vapeur - … Domaines d’application : - métallurgie extractive / électrométallurgie (Al, Na, Li, Ca, Mg…) (Ti, Hf, Zr…) - production de F 2 - production d’énergie (pile à combustible MCFC / batteries) - dépollution / retraitement - caloporteur - stockage de l’énergie thermique - ….

5 Exemple : Production de F 2 par électrolyse dans 2 HF-KF

6 Exemple : Production de Na par électrolyse dans NaCl-CaCl 2 -BaCl 2 http://corrosion-doctors.org/Electrowinning/Sodium.htm Schéma de cellule Downs de production de Na T : de l'ordre de 600°C 2NaCl = 2Na(l) + Cl 2 (g).

7 - Hydroxydes (OH - )synthèses - Carbonates (CO 3 2- )carburation, pile à combustible, déchets - Nitrates (NO 3 - )nitruration, caloporteurs - Fluorures (F - )métallurgie, caloporteurs - Chlorures (Cl - )métallurgie, caloporteurs - Silicates (SiO 3 2- )Verres - Phosphates (PO 4 3- )phosphatation - Borates(BO 3 2- )caloporteurs - Oxydes (O 2- )Verres Les milieux les plus classiques :

8 Classification en fonction de la température : Domaines de températures : de la température ambiante à 1300°C Domaine de Températures Milieux Jusqu’à 150°CNH 4 F-HF, HF-KF, liquides ioniques organiques De 150 à 250°C Mélanges de chlorures alcalins et de chlorures d’aluminium (chloroaluminates) De 250 à 450°C Mélanges de nitrates alcalins, mélanges d’hydroxydes alcalins De 450 à 1000°C Mélanges d’halogénures alcalins (Cl -, F - ), mélanges de sulfates alcalins, mélanges de carbonates alcalins, cryolithe Au-delà de 1000°C Mélanges d’oxydes (verres), mélanges de silicates

9 Caractéristiques physico-chimiques des principaux systèmes : La mise en œuvre d ‘un procédé en milieu de sels fondus nécessite la connaissance des caractéristiques physico-chimiques suivantes : - point de fusion du système :  - masse volumique :  - conductivité électrique :  - viscosité : µ - tension de vapeur SystèmesCompo. en % en poids  (K)  (kg.m -3 )  (S.m -1 ) µ (mPa.s) Hydroxydes : NaOH KOH NaOH-KOH (eut.) 53-47 591 633 458 1760 1710 1700 254 257 - 3,42 2,17 - Nitrates : NaNO 3 KNO 3 NaNO 3 -KNO 3 (eut.) 50,3-49,7 583 610 501 1870 1830 1920 120 77 60 2,29 2,24 3,70

10 SystèmesCompo. en % en poids  ( K)  (kg.m -3 )  (S.m -1 ) µ (mPa.s) Carbonates : Na 2 CO 3 K 2 CO 3 Li 2 CO 3 Na 2 CO 3 -K 2 CO 3 Li 2 CO 3 -Na 2 CO 3 50 - 50 44,3 - 55,7 1127 1169 1008 983 773 1950 1880 1810 1980 1931 305 217 447 182 - 3,61 2,70 5,72 4,83 6,55 Fluorures : LiF NaF KF 2HF-KF LiF-ThF 4 LiF-NaF LiF-CaF 2 LiF-NaF-KF Na 3 AlF 6 30,3-70,9 48,1 - 51,9 55,9 - 44,1 29,1-11,7-59,1 1118 1268 1129 345 973 925 1035 727 1273 1790 1930 1880 1900 3990 1880 1810 2000 2050 878 503 371 17 - 162 292 1,74 1,38 1,21 16 - 3,2 - 1,99 Caractéristiques physico-chimiques des principaux systèmes :

11 De très nombreux travaux dans le FLINAK, solvant fluoré convenant bien pour les études fondamentales Caractéristiques physico-chimiques des principaux systèmes :

12 Zone d’ investigation pour le réacteur S. F. Caractéristiques physico-chimiques des principaux systèmes : Diagramme de phase LiF-ThF 4 Diagramme de phase LiF-UF 4 -ThF 4

13 SystèmesCompo. en % en poids  (K)  (kg.m -3 )  (S.m -1 ) µ (mPa.s) Chlorures : LiCl KCl NaCl CaCl 2 NaCl-AlCl 3 NaCl-KCl (eut.) LiCl-KCl MgCl 2 -KCl NaCl-CaCl 2 (eut.) 38-62 56-44 58,8-41,2 44,5-53,5 42,2-57,8 32-68 883 1043 1073 1043 298 931 635 641 683 773 1480 1500 1530 1500 1360 1580 1670 1620 1730 1900 598 229 - 371 2,74 - 1,27 0,97 - 0,94 6,23 1,71 3,31 - 3,39 - Caractéristiques physico-chimiques des principaux systèmes : Remarque : choix du milieu fondu par rapport au domaine de température (tension de vapeur du solvant). Exemple : FLiNaK (PF : 454°C) domaine d'application convenable jusqu'à 600-650°C. Si domaine de température >700°C FLiNa (PF : 652°C) Si domaine de température> 800°CFCaLi (PF : 762°C)

14 Très utilisé. Généralement en mélange eutectique 352°C (41 mol% KCl) Gamme de température d’usage 400- 550°C (sub. KCl ) Limitation anodique: chlore Limitation cathodique : lithium Domaine de potentiel: 3.6 V Solvant fondu utile aux températures supérieures à celles possibles avec LiCl-KCl. Généralement en mélange équimolaire Domaine d’utilisation très étendu Limitation anodique: chlore Limitation cathodique : métal alcalin Aux hautes températures, les sels fondus sont miscibles en toutes proportions. Caractéristiques physico-chimiques des principaux systèmes :

15 From J. Bouteillon, J.C. Poignet, in Techniques de l’Ingénieur, Constantes physico-chimiques, K 825 Conductivité de différents milieux en fonction de la température : Caractéristiques physico-chimiques des principaux systèmes :

16 From J. Bouteillon, J.C. Poignet, in Techniques de l’Ingénieur, Constantes physico-chimiques, K 825 Caractéristiques physico-chimiques des principaux systèmes : Coefficients de diffusion des ions constituant le milieu en fonction de la température

17 Domaine d'électroinactivité du solvant Le choix du solvant dépend de son domaine d'électroinactivité : Limite cathodique : sur substrat inerte : cation du solvant se réduisant le premier. Limite anodique : - potentiel d'oxydation du matériau d'électrode - potentiel d'oxydation de l'halogénure En présence d'ions oxyde en quantité importante : limitation O 2- /O 2 (substrat inerte) En milieux fluorures haute température : limitation due à l'oxydation du matériau d'électrode.

18 Domaine d'électroinactivité du solvant Mélanges de selsCompositions (% molaire) Point de fusion (°C) Limite cathodique (V/réf. F 2 /F - ) Composant limitant LiF846-5,29LiF LiF-BeF 2 47-53364-4,49BeF 2 LiF-ZrF 4 51-49507-4,04ZrF 4 LiF-KF50-50492-4,76KF LiF-AlF 3 85-15710-4,29AlF 3 LiF-AlF 3 65-35710-4.26AlF 3 LiF-MgF 2 65-35740-4.88MgF 2 LiF-NaF61-39652-4,87NaF LiF-CaF 2 79-21760-5,31LiF Composition molaire, point de fusion et limite cathodique (1100 K) de divers mélanges de fluorures. Pour l'étude de Nd : E° (NdF 3 / Nd) : -4,88 V / F 2 /F - Pour l'étude de Zr : E° (ZrF 4 / Zr) : -3,82 V / F 2 /F -

19 Aspects expérimentaux Matériaux utilisables pour les sels fondus MatériauxDomaine de températuresUtilisation Verres borosilicates<450°CCreuset, isolant Teflon®<300°CCreuset, isolant Quartz (SiO 2 )<700°CCreuset, isolant~ Céramiques (Al 2 O 3, ZrO 2,..) <1500°CCreuset, isolant Réfractaires (BN, SiC,..) <1500°CCreuset, isolant Métaux réfractaires et nobles variéCreuset, conducteur Carbone vitreux<1500°CCreuset conducteur Graphite, graphite pyrolytique <1500°CCreuset conducteur

20 Aspects expérimentaux et milieux d’halogénures fondus Contraintes principales : - Sensibilité des espèces en solution vis-à-vis de l’oxygène : ► contrôle de l’atmosphère / traitement des sels - Hautes températures : matériaux de connexion : ► alliages fusibles / réactions chimiques - Agressivité des sels : ► nature des matériaux :

21 Matériaux compatibles avec les milieux halogénures MatériauxAtmosphèreTempérature (°C)sels PyrexSec, Ar, N 2 <500°CCl - SiliceSec, Ar, N 2 <1200°CLa plupart de Cl -, Br -, I - AlumineSec, Ar, N 2, CO 2, O 2 <1500°CCl -, Br -, I - ZirconeSec, Ar, N 2, CO 2, O 2 <1600°CCl -, Br -, I - Nitrure de boreSec, Ar, N 2, O 2 <1500°CF -, Cl - Graphites Atm. réductrice ou inerte <2000°CF -, Cl -, I -, Br - Carbone vitreux Atm. réductrice ou inerte <1500°CF -, Cl -, I -, Br - Platine Or Atm. Oxydante, réductrice ou inerte <1400°C <850°C F -, Cl -, I -, Br - F -, Cl -, I - Aciers Atm. réductrice ou inerte <1200°CF -, Cl - molybdène Atm. réductrice ou inerte 1600°CF -, Cl - cuivre Atm. réductrice ou inerte <800°CF-F- nickel Atm. réductrice ou inerte <1000°CF-F-

22 Choix des matériaux : méthodologie / précaution. Exemple d’expérience réalisée en milieux de fluorures fondus : Choix du creuset : Dans le cas ou l'électrolyte n'est pas saturé en ion oxyde : Électrolyte : LiF-NaF (Point de fusion : 652°C) T° : 750°C SiO 2 + 4 LiF = SiF 4 + 2 Li 2 O T (°C)  G (kJ) K 700-9972.41.00 10 308 750 -13233.3 1.00 10 308 800 -17054.61.00 10 308 (HSC. Chemistry 5.11) Précaution: éviter matériaux "oxyde" pour étude des milieux fluorures fondus. Milieux fluorures : connus pour leur pouvoir de dissolution des oxydes

23 Choix des matériaux : méthodologie / précaution. Exemple d’expérience réalisée sous atmosphère de CO 2 Choix des matériaux : Électrolyte : Li 2 CO 3 -Na 2 CO 3 (Point de fusion : 500°C) C + CO 2 = 2 CO (équilibre de Boudouard) T (°C)  G (kJ) K 50035,34,1 10 -3 60017,68,9 10 -2 700-0.0 1,0 800-17.5 7,1 900-34.93,6 10 1 (HSC. Chemistry 5.11) Utilisation du carbone possible suivant le domaine de température (<700°C)

24 Choix des matériaux : méthodologie / précaution. Exemple d’expérience réalisée en haute température : Choix du gaz pour gestion atmosphère : Exemples de l'étude de Ta et Zr 2 Ta + N 2 (g) = 2 TaN T (°C)  G (kJ) K 500 -375,32,3 10 25 600 -359,93,4 10 21 700 -344,93,3 10 18 800 -330,11,2 10 16 900 -315,51,1 10 14 2 Zr + N 2 (g) = 2 ZrN T (°C)  G (kJ) K 500 -583,3 2,6 10 39 600 -564,8 6,2 10 33 700 -546,3 2,1 10 29 800 -528,0 5,0 10 25 900 -509,4 4,8 10 22 Privilégier l'utilisation d'atmosphère Ar (HSC. Chemistry 5.11)

25 Choix des matériaux : méthodologie / précaution. Exemple d’expérience réalisée en haute température : Connexion entre une électrode d'or et une amenée de courant en inconel Choix d'un embout inconel (alliage base nickel). Possibilité de formation d'un alliage fusible Choisir un embout graphite

26 Choix des matériaux : méthodologie / précaution. Exemple d’expérience réalisée en haute température : Connexion d’une électrode SnO 2 (ou tout oxyde) sur un embout graphite : SnO 2 + C = Sn + CO 2 T (°C)  G (kJ) K 50019,64,7 10 2 600-1,7 1,3 700-22,91,7 10 1 800-43,81,4 10 2 900-64,67,5 10 2 (HSC. Chemistry 5.11) Connexion graphite / SnO 2 dépend de la température : Pour T° > 600° C réaction de carbothermie.

27 1 3 2 4 Ar eau 5 Ar 5 5 Schéma en coupe : 1: creuset en carbone vitreux, 2: creuset de garde en graphite, 3: rehausse en graphite, 4: sas d’introduction, 5: électrodes 2 1 Dispositif expérimental Un exemple de cellule : Dimensionnement volume/pollution

28 Dispositif expérimental Un exemple de cellule en quartz pour les milieux chlorures fondus

29 four thermocouple Cage à eau A:24°C B: 248°C C: 483°C Profil de températures dans la cellule Dispositif expérimental : équilibre thermique Hauteur du bain

30 Gestion des gaz Entrée de gaz Sortie de gaz Sas d'introduction Tubulure peu sensible à la diffusion O 2 - tube métallique - tube PFA Silicagel Alumine activée Bouteille Ar débitmètre Cartouche désoxygénante et déshydratante cellule Système anti-retour

31 Traitement des sels Purification des sels : - impuretés : * fusion puis recristallisation très lente des sels. élimination du cœur de la galette. * extraction réductrice sur cathode liquide contenant la forme métallique d’un cation du solvant. *électrolyse sur cathode réactive ou inerte - eau : sensibilité de la plupart des sels (ex : LiCl, KF, Li 2 CO 3..) réactions d’hydrolyse : H 2 O + 2 X - = O 2- + 2 HX (I) H 2 O + X - = OH - + HX (II) Remarque : la présence de O 2- ou de H 2 O peut engendrer la formation d’oxydes insolubles ou d’oxyhalogénures

32 Traitement des sels Déshydratation des sels : principe : déplacer les équilibres (I et II) vers la gauche Protocoles : * prétraitement des sels par chauffage par palier de 50°C sous vide température < Point de Fusion durée du palier : fonction du niveau de vide. Remarque : s’assurer des températures de sublimation ou point de fusion de chacun des constituants des sels. * Barbotage de HX gaz dans le milieu fondu après fusion. purge sous flux d’argon. *électrolyse sur anode en carbone(Au ou Pt suivant le milieu) sous flux de gaz inerte.

33 Matériaux d’électrodes : Électrodes de travail -Choix du matériau d’électrode limité, du fait de l ’agressivité des milieux fondus. - Suivant la température : électrode solide ou liquide Les matériaux de cathode : ♥ électrode inerte : électrode dont le matériau ne forme pas de composé défini ou d’alliage lors de la réduction de l’élément étudié. ♥ électrode réactive : électrode dont le matériau est susceptible de former des alliages avec l’élément se réduisant à sa surface. Précaution : vérifier sur diagramme de phase, la possibilité de former ou non des alliages.

34 Matériaux d’électrode : Électrode de travail Illustration : Diagramme de phase Ag-Li Diagramme de phase Mo-Li Voltammogrammes cyclique dans LiF-CaF 2 T° : 840°C, vitesse de balayge en potentiel : 100mV.s -1. Remarque : phénomène pouvant limiter le domaine d’électroinactivité

35 Matériaux d’électrode : Électrode de travail Matériaux usuels pour les études électrochimiques : Classiquement en milieux halogénures fondus : Pour études en réduction : Mo, W, CV, Ag, Fe Pour études en oxydation Au, Pt, Ag Électrodes réactives : Pt, Cu, Ni, Au, Al, Bi, Pb, Sn, Sb….. Remarque : pour milieux "oxyde", Ag, Au, Pt

36 Matériaux d’électrode : Électrode de travail Mise en œuvre d'électrode liquide: Métal liquide Gaines alumine Amenée de courant (W) électrolyte Milieux chlorures Milieux fluorures Gaine BN

37 Matériaux d’électrode : Électrode de référence En milieux de sels fondus : - multiplicité des solvants. - gamme de températures très étendue. pas d’électrode de référence universelle. Critères auxquels doit satisfaire une électrode de référence : - critères électrochimiques: ♠ force électromotrice bien définie et constante dans le temps. ♠ force électromotrice indépendante aux modifications chimiques. ♠ faible polarisabilité et réversibilité. ♠ Reproductibilité. ♠ Compatibilité avec le domaine de température. -critères technologiques : ♣ Construction et manipulation facile. ♣ Risque de contamination par le bain réduit au minimum. ♣ Potentiel de jonction stable.

38 Reproductibilité : - pureté des constituants, concentration (activité), stabilité des matériaux et de l’électrolyte. Réversibilité et polarisabilité : système rapide et retour rapide au potentiel d’équilibre après polarisation. Simplicité et maniabilité : -Système redox métallique ex : Ag(I) / Ag -emploi d’une gaine fermée assurant la conductibilité électrique. -électrode à gaz : système de comparaison lorsque le gaz est constitué par l’anion de l’électrolyte : Cl 2, O 2, H 2. Contamination de la référence : jonction électrolyte /référence Capillaire ou matériaux poreux (fritté quartz, graphite poreux…) Membrane avec conductibilité ionique (quartz, pyrex, zircone, alumine, …) Potentiel de jonction : Jonction poreuse : potentiel de diffusion négligeable Matériaux d’électrode : Électrode de référence

39 Les électrodes de première espèce : Métal plongeant dans une solution contenant son ion : ♠ électrode d’argent : intérêt : les oxydes d’Ag sont instables au dessus de 200°C Particulièrement approprié aux milieux chlorures, sulfates, …. Électrolyte de base + chlorure d’Ag Fil d’Ag Gaine pyrex ou quartz suivant la température Joint silicone entrée gaz sortie gaz Basse T°haute T°

40 Matériaux d’électrode : Électrode de référence ♠ autre exemple de couple : Ni(II) /Ni Nacelle BN Fil de Nickel Capillaire (  =0,1mm) Mélange d’électrolyte et de Ni(II) Approprié aux milieux de fluorures fondus

41 Matériaux d’électrode : Électrode de référence Les électrodes de seconde espèce : Métal au contact de son sel peu soluble plongeant dans un sel contenant le même anion que le sel du métal. Électrode limité au milieu qui peuvent être saturé avec un sel métallique. Intérêt : pas de potentiel de jonction : Exemple : électrode de comparaison Pt / PtO x / O 2- Les électrodes à gaz : Type d’électrode peu aisé à mettre en œuvre du fait de la gestion du gaz (pression stable et pureté du gaz ). Alternative : référence interne Mesure de potentiel par comparaison avec le potentiel d’oxydation de l’anion constituant le sel. Exemples : ½ O 2 + 2 e - = O 2- Cl 2 + 2 e - = 2 Cl - Remarque : en milieu fluorures haute température, la réaction d’oxydation de F - en F 2 gaz n’est pas observable.

42 Matériaux d’électrode : Électrode de référence Illustration de la mesure de potentiel par comparaison avec le potentiel d’oxydation de l’anion constituant le sel. Exemple : Cl 2 + 2 e- = 2 Cl - LiCl-KCl, [ErCl 3 ] = 0,1mol/L T : 723 K v b 200 mV/s Électrode : W Castrillejo et al., Electrochimica acta,vol. 51, pp1941-1951, 2006.

43 Électrode à membrane : -Exemple de l’électrode membrane de LaF 3 Cristal de LaF 3 peu soluble pour T° < 700°C Chaîne de l’électrode : Ni / NiF 2 dans électrolyte fluorures / LaF 3 / électrolyte fluorure Cristal de LaF 3 Électrolyte + NiF 2 Nacelle BN Fil de Ni Matériaux d’électrode : Électrode de référence

44 Matériaux d’électrode : Électrode auxiliaire Précaution : S'assurer que surface électrode auxiliaire > surface électrode de travail Suivant l'étude : séparer ou non les compartiments Tube quartz ou pyrex fritté électrode BN Tube graphite Électrode d'or Possibilité de mise en œuvre d'une électrode liquide (idem électrode de travail)

45 Acidité selon Lux-Flood Cette notion, mise au point pour les solvants oxygénés, ou les laitiers, ne nécessite pas forcément l'autoprotolyse du solvant. L'échange acido-basique se définit par Acide + 0 2- base on définit pO 2- = -log 10 a O 2- solvaté On aura à traiter de solvants oxygénés (nitrates, sulfates, silicates, hydroxydes...) ou non (chlorures, fluorures...). Nous ne considérons ici que les solvants non oxygénés (les solvants oxygénés rentreront dans la rubrique Franklin-Gutman) Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

46 Exemples de solutés Acides : Na + Li + Ca 2+ Mg 2+ Al 3+ SiO 2 Al 2 O 3 HCl Bases : Na 2 OLi 2 OCaOMgOAl 2 O 3 SiO 3 2- AlO 2 - Cl - Réactions Acides :2 Na + + 0 2- Na 2 OCO 2 + O 2- CO 3 2- Réactions basiques : Na 2 0 2 Na + + O 2- Amphotères :H 2 O PO 3 - P 2 O 7 4- S 2 O 7 2- Cr 2 O 7 2- H 2 O (base) 2H + + O 2- H 2 O (acide) + O 2- 2 OH - 2 H 2 O 2H + + 2OH - PO 3 - (base) P 2 O 5 + O 2- PO 3 - (acide)+ O 2- PO 4 3- 3 PO 3 - P 2 O 5 +PO 4 3- Réactions acide-base : 2 Na 2 O (base) + P 2 O 5 (acide) 2 Na + (acide) + 2 PO 3 - (base) 2 HCl + O 2- 2Cl - + H 2 O (déshydratation) Ici, pas de limitation de pO 2- propre au solvant, pas de définition de la neutralité analytique, on se contentera de classer les couples entre eux. Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

47 Force des couples : A + O 2- BavecKa = [B] / [A] [O 2- ] Différence avec Bronsted : plus Ka est grand, plus pKa est faible, plus l’acide est fort. On peut situer les couples le long d'un axe des pO 2- en repérant chaque couple par la valeur : pO 2- = - pKa. CO 2 / CO 3 2- VO 3 - / VO 4 3- V 2 O 5 / VO 3 - H + / H 2 O PO 3 - / PO 4 3- pO 2- pO 2- bases fortes Acides forts PO 3 - + CO 3 2- PO 4 3- + CO 2 L’exemple relatif au solvant LiCl-KCl à 450 °C. Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

48 Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

49 Solubilité des oxydes (base) x M n+ (acide) + y O 2- Ks = [M n+ ] x [O 2- ] y (base) x M n+ (acide) + y O 2- Ks = [M n+ ] x [O 2- ] y On peut représenter le caractère de solubilité d’un oxyde par la valeur du pO 2- correspondant à une concentration molaire en M n+ : alors pO 2- = pKs / y d’où la représentation. (base) + Ni 2+ (acide) (base) + Zn 2+ (acide) (base) + Ni 2+ (acide) (base) + Zn 2+ (acide) On peut donc dissoudre un oxyde basique par addition d’un acide (dont l’oxyde est moins soluble donc plus acide) solubilité élevée solubilité faible ZnO CoO MgO NiO Fe 3 O 4 Al 2 O 3 SiO 2 pO 2- ZnO CoO MgO NiO Fe 3 O 4 Al 2 O 3 SiO 2 pO 2- Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

50 Et compléter le schéma en introduisant les couples acide-base précédents : CO 2 / CO 3 2- VO 3 - / VO 4 3- V 2 O 5 / VO 3 - H + / H 2 O PO 3 - / PO 4 3- pO 2- ZnO CoO MgO NiO Fe 3 O 4 Al 2 O 3 SiO 2 Si on fait barboter CO 2 dans LiCl-KCl, on dissout ZnO et CoO. L’acide PO 3 - est capable de dissoudre tous les oxydes sauf SiO 2. Autres échelles d’acidité : p(Li 2 O, p(CO 2 ) Cas des carbonates: M 2 CO 3 = M 2 O + CO 2 Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

51 Acidité selon Franklin-Gutman (solvoacidité) La particule échangée est maintenant issue de la dissociation du solvant. exemple : solvant NaAlCl 4 NaAlCl 4 ----> Na + + AlCl 4 - 2 AlCl 4 - Al 2 Cl 7 - + Cl - Ki = 10 -5,5 2 AlCl 4 - Al 2 Cl 7 - + Cl - Ki = 10 -5,5 Dans un tel solvant on définira la notion de chloroacidité : un chloroacide sera un capteur de Cl - ou un donneur de la particule conjuguée, telle que Na +, Al 2 Cl 7 -, …, selon le solvant. Acides : Na +, AlCl 3 etc.. pCl - 1,322,755,5 Domaine de travail dans NaAlCl 4 fondu acidebasique neutre Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

52 Exemple de fluoroacidité : Na 3 AlF 6 ---> 3 Na + + AlF 6 3- (cryolithe) AlF 6 3- AlF 4 - + 2 F - Ki = 5 10 -19 fluoroacide = donneur de AlF 4 - ou accepteur de F - (ex AlF 3 = acide) fluorobase = donneur de F - ou accepteur de AlF 4 - ( ex NaF = base) Exemple de NaOH-KOH fondu (oxoacidité) Exemple de NaOH-KOH fondu (oxoacidité) NaOH-KOH fondu à 200°C ( mélange de Na +, K + et OH - ). autodissociation : 2 OH - H 2 O + O 2- Ki = [H 2 O] [ O 2- ] = 10 -11,6 oxo-acide = émetteur de H 2 O ou consommateur de O 2- L’ammoniac est ici oxoacide ! NH 3 + OH - NH 2 - + H 2 OKa = 10 -6 oxo-base = capteur de H 2 O ou émetteur d’ions O 2- Na 2 O est une oxobase. Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

53 L’électrolyte solide ZrO 2 stabilisée peut constituer un capteur indicateur de l’activité des ions oxyde. Neutralité analytique du solvant NaOH-KOH [H 2 O] = [O 2- ] = Ki 1/ 2 = 10 -5,8 d’où pO 2- = 5,8 dans le solvant pur. Limites de l'échelle de pO 2- Pour connaître la valeur maximale de [O 2- ], on ajoute de la base Na 2 O jusqu’à saturation. On trouve : [O 2- ] = 0,1 M, d’où : pO 2- min = 1. Pour connaître la valeur minimale de [O 2- ], on ajoute l’acide H 2 O jusqu’à saturation. On trouve : [H 2 O] = 10 M, d’où : pO 2- max = 12,6. pO 2- max = 12,6. 15,812,6 pO 2- Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

54 Diagrammes potentiel-acidité Les diagrammes potentiel-acidité représentent la variation des potentiels d’équilibre des systèmes redox étudiés en fonction de l’oxoacidité. Ils correspondent aux diagrammes de Pourbaix utilisés en solutions aqueuses Domaines de stabilité d’oxocomplexes en fonction de E et p(O 2- ) Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

55 E (V vs. F 2 /F - ) p(O 2- ) Diagrammes potentiel-acidité: domaine de stabilité Domaine de stabilité dans le cas d’un fluorure fondu Limite 4 (O 2 ) (F 2 ) Oxydation (limite 4): -faible p(O 2- ): oxydation d’O 2- (O 2-  O 2 + 4 e - ) - grand p(O 2- ): oxydation de F - (2 F -  F 2 + 2 e - ) Limite 3 Réduction (limite 3): réduction du cation M y+ (M y+ + y e -  M) E = cste Acide (limite 2): concentration en ions oxyde la pus faible (arbitraire) Limite 2 Limite 1 Basique (limite 1): precipitation d’un oxyde d’un mélange d’ oxydes Electolyte: MF y

56 Diagrammes potentiel-acidité: domaine de stabilité Li 2 CO 3 + Na 2 CO 3 + K 2 CO 3 E (V) -log P(CO 2 ) K C CO [P(CO) = 0.01 atm] Li 2 O O2O2 P(CO 2 ) = 1 atm P(O 2 ) = 1 atm B. MALINOWSKA, M. CASSIR, F. DELCORSO, J. DEVYNCK, J. Electranal. Chem. 389 (1995) 21. H 2 (g) O 2 (g) OH - + H 2 O OH - + O 2- Acide Neutre Basique Na 2 1 0 p(H 2 O) -22612 E vs. NSE NaOH + KOH From R.G. DOISNEAU, B. TREMILLON J. Chim. Phys. (1974), 1445. Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

57 Diagramme potentiel-acidité : construction nombre d’oxydationP(O 2- ) + yMO y/2 MX y 0M MX y + y e - M + y X - E = cste (1) MO y/2 + y X - MO y + y/2 O 2- Ligne verticale (2) MO y/2 + y e - M + y/2 O 2- p(O 2- ) MX y MO y/2 M E (1) (2) (3) Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

58 0 -2 -4 0 -10 -20 -30 -40 E/V (O 2 ) p(Li 2 O) 40 0 (Li) 10 -6 Nd 2 O 3 NdF 3 Nd 30 20 (F 2 ) J. FINNE, PhD Thesis, Paris 6 University, 2005 nombre d’oxydationP(O 2- ) + IIINd 2 O 3 NdF 3 0Nd Exemple : diagramme potentiel-oxoacidité de Nd Réactions chimiques dans les sels fondus : propriétés acido-basiques.

59 G. J. Janz, Molten Salts Handbook, Academic Press, London, 1967. G. Morand et J. Hladik, Électrochimie des sels fondus, Masson et Cie, 1969, tomes I et II. D. G. Lovering, Molten Salt Technology, Plenum Press, New York et London, 1982. D. G. Lovering et R. J. Gale, Molten Salt Techniques, Plenum Press, New York et London, 1983, Volumes 1 et 2. M. Kermarrec, Applications industrielles des sels fondus, Agence Rhone-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux, 2004. B. Trémillon, La chimie des solvant non aqueux, Presse Universitaire de France,Paris, 1971. B. Trémillon, Electrochimie Analytique et réactions en solutions, tomes 1et2, Masson, Paris, 1993. A.J. Bard, Encyclopedia of the electrochemistry of the elements, Vol X Fused Salts Systems, B. M. DEKKER,1976. B. R. Sundheim, Fused Salts, McGraw Hill, 1964. M. Blander, Molten Salts Chemistry, Wiley, 1964. Iu. K. Delimarskii, B. F. Markov, Electrochemistry of fused Salts, Sigma Press, 1961. Bibliographie non exhaustive: