I. Le premier principe Plan du cours II. Le second principe III. Les équilibres entre phases IV. Les équilibres chimiques 1. Systèmes (ouvert, fermé, isolé)

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1 I. Le premier principe Plan du cours II. Le second principe III. Les équilibres entre phases IV. Les équilibres chimiques 1. Systèmes (ouvert, fermé, isolé) 2. Travail et chaleur (processus endo- et exothermiques; interprétations microscopiques; capacité calorifique) 3. Energie interne (fonction d’état; premier principe) 4. Enthalpies (capacité calorifique; enthalpie de changement d’état; enthalpie de liaison; loi de Hess; loi de Kirchhoff) 1. Sens d’évolution spontanée (interprétations microscopiques) 2. Entropies (deuxième et troisième principe; entropie de réaction) 3. Enthalpie libre (caractère spontané d’une réaction; relation entre travail et variation d’enthalpie libre) 1. Condition de stabilité (enthalpie libre molaire, …) 2. Enthalpie libre et pression (non traité) 3. Enthalpie libre et température (Clapeyron sous ses différentes formes) 4. Diagrammes de phase (brève présentation) 5. Thermodynamique des mélanges (potentiel chimique; mélanges idéaux; Raoult et Henry; activités ; pour aller plus loin : distillations) 1. Enthalpie libre de réaction (critère d’équilibre; quotient de réaction; …) 2. Constante d’équilibre () 3. Enthalpie libre standard de réaction (enthalpie libre de formation; stabilité et instabilité thermodynamique) 4. Déplacements de l’équilibre (le Chatelier; effet de température – Van’t Hoff)

2 IV. Les équilibres chimiques 1. Enthalpie libre de réaction a. Enthalpie libre des réactifs et des produits Si l’on considère l’enthalpie libre de chacun des réactifs (G r ) et des produits (G p ), G = G r + G p à tout instant. G va varier en fonction de l’avancement de la réaction, donc des qtés de réactifs et de produits. Cas (a) : la réaction n’est pas spontanée dans le sens (1) Cas (b) : la réaction est spontanée dans le sens (1) jusqu’à atteindre un équilibre pour G minimal (dG = 0) Cas (c) : la réaction est spontanée et quasi-totale b. Enthalpie libre de réaction et critère d’équilibre Soit la réaction : Par définition, et Si A et B sont en grande quantité, et C et D en faible quantité, alors  r G < 0  la réaction va dans le sens direct. A l’inverse (C et D en grande quantité, et A et B en faible quantité), alors  r G > 0  la réaction va dans le sens indirect. A l’équilibre,

3 c. Quotient de réaction on obtient Sachant que On a déjà vu que Le premier terme est l’enthalpie libre standard : Qui peut s’exprimer aussi comme : Donc : Si on réarrange On définit le quotient de réaction : D’où l’expression de l’enthalpie libre de réaction :

4 Auto-test Ecrire le quotient de réaction pour la réaction d’estérification suivante : (les 4 constituants sont des liquides)

5 2. Constante d’équilibre A l’équilibre, le quotient Q de réaction est égal à une certaine valeur, K, qui dépend seulement de la température : a. Signification de la constante d’équilibre On en déduit : La constante d’équilibre d’une réaction se calcule à partir de l’enthalpie libre de la réaction dans les conditions standards Le signe de  r G° se discute en fonction du signe et de la valeur de l’enthalpie, de l’entropie, et de la température. Par définition : Si  r H° 0 (le désordre augmente), alors  r G° 1) qqsoit la température. La réaction est toujours spontanée. Si  r H° < 0 et  r S° < 0 (le désordre diminue),  r G° < 0 uniquement si T <  r H° /  r S°. Si  r H° > 0 (endothermique) et  r S° > 0,  r G°  r H° /  r S°. Si  r H° > 0 et  r S° < 0, alors  r G° n’est jamais < 0 : La réaction n’est jamais spontanée.

6 b. Composition à l’équilibre Prendre un exemple d’exercice (CH1)

7 3. Enthalpie libre standard de réaction a. Enthalpie libre standard de formation On a déjà vu que On sait que Cela dit, on ne connaît pas les valeurs de G° m : on se sert des  r H° et  r S° Exemple Soit la réaction : On peut calculer  r H° : De la même manière, on pourrait calculer  r S°. On trouve : On en déduit  r G° :

8 Auto-test Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction suivante : Réponse : +326,4 kJ mol -1 Données :

9 Exercice Soit la réaction suivante : Cette réaction est-elle spontanée à température ambiante ? Sinon, à partir de quelle température devient-elle spontanée ? Commentaire. Solution : Données :

10 b. Stabilité et instabilité Il peut être utile de savoir si un composé est stable ou instable par rapport aux corps simples qui le composent. Par exemple, le CO 2 (g) est un composé très stable (cf. schéma ci-contre), ainsi que H 2 0 (l). A l’inverse, le benzène C 6 H 6(l) est instable, ainsi que l’éthane C 2 H 4(g). CO 2 (g)  C (gr) + O 2(g) n’est pas spontanée H 2 O (g)  H 2(g) + ½ O 2(g) n’est pas spontanée C 2 H 4 (g)  2C (gr) + 2H 2(g) est spontanée C 6 H 6(g)  6C (gr) + 3H 2(g) est spontanée Il faut toutefois penser que même si la thermodynamique de la réaction est favorable, la cinétique peut être très lente. C’est le cas des deux dernières réactions.

11 4. Déplacement de l’équilibre a. Effet d’un catalyseur b. Effet de la température Vous connaissez la loi de le Chatelier : « Un système thermodynamique en équilibre soumis à une perturbation (introduction d'un nouveau constituant, variation de la pression, variation de la température, etc) tend à s'opposer à cette perturbation, le déplacement de l'équilibre tendant à restituer les conditions initiales » Cette loi reste uniquement qualitative. Vous verrez dans le cours de CI3 (cinétique) qu’un catalyseur ne déplace pas un équilibre. Il accélère la réaction, mais ne change pas le  r G° de la réaction. On a vu dans le chapitre précédent que : Sur la constante d’équilibre, l’effet de T est plus complexe. C’est la relation de Van’t Hoff :

12 Démonstration : On sait que : A une autre température, Soit K 1 à la température T 1 : Soit K 2 à la température T 2 : En faisant la différence des 2 expressions précédentes : Auto-test Réponse : … Considérons une réaction dont la constante d’équilibre K 298 = 10 à 277 K. Cette réaction est exothermique,  r H° = - 98,9 kJ mol -1. Calculer sa constante d’équilibre à 298 K