1 Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud 91406 Orsay cedex Tél. : +33 1 69 15 73 40 Fax : +33 1 69 15 64 70 MODÉLISATION.

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1 1 Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud 91406 Orsay cedex Tél. : +33 1 69 15 73 40 Fax : +33 1 69 15 64 70 http://ipnweb.in2p3.fr MODÉLISATION DE L’ADSORPTION DE L’ION URANYLE AUX INTERFACES EAU/T I O 2 ET EAU/N I O PAR DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE AB INITIO J. Roques K. Sebbari, C. Domain, H. Perron, E. Simoni XIII Journées Nationales de Radiochimie et de Chimie Nucléaire, Nantes 4-5 / 10 / 2012

2 Contexte Contrôle et localisation de la dosimétrie L’étude in situ est complexe Les approches théoriques peuvent apporter des éléments de réponse 2 L’ adsorption de radionucléides correspond à un phénomène clé Radionucléides (RN) Produits de corrosion du circuit primaire Interactions Surfaces minérales Interactions Migration des RN dans le milieu géologique

3 Méthodologie utilisée jusqu’à présent  Modèles périodiques  Energie du système : DFT 3  La description du solvant est « rudimentaire »  La température n’est pas prise en compte  Les barrières de potentiel sont difficiles à franchir  Modélisation statique Limites de la méthode

4 Objectif de l’étude Caractériser l’interaction entre un radionucléide et une surface par dynamique moléculaire Born-Oppenheimer UO 2 2+ à l’interface eau/NiO(100)UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (110) Etape 2 : Appliquer cette approche à des fins prédictives Description d’un système d’intérêt industriel Effet de la température Effet du solvantEffet de la températureAspects dynamiques Etape 1 : Valider l’approche sur un système modèle Ion uranyle UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (110) rutile 1 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648 2 J. Vandenborre et al., Inorg. Chem. 46 (2007) 1291 Données expérimentales (EXAFS 1, TRLFS 2, SHG 3 ) Calculs DFT statiques (vide, 0 K) 4 3 M. Dossot et al., Langmuir 22 (2006) 140 4 H. Perron, Thèse de l’Université de Paris Sud (2007) 4

5 Principales données sur UO 2 2+ /TiO 2 (110) Données expérimentales Les mesures par EXAFS 2 (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) montrent : ‒En solution, l’ion uranyle s’entoure de 5 molécules d’eau : d(U-O 1st ) = 2,42 Å, d(U=O yle )=1,77 Å Les données TRLFS 3 (Time Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy) montrent : ‒A bas pH, deux complexes bidentates sont observés D’après les mesure SHG 4 (Second Harmonic Generation) : ‒Ces deux complexes sont formés sur deux types d’atomes d’oxygène de surface : bb > bt d(U-O 1st ) = 2,42 Å U O yle O 1st Ti d(U-O 1st ) = 2,47 Å d(U-O surface ) = 2,31 Å ‒Sur le TiO 2, l’UO 2 2+ forme un complexe bidentate par un mécanisme de sphère interne :  d(U-O 1st ) = 2,47 Å  d(U-O surface ) = 2,31 Å OtOt Ti(5) ObOb Ti(6) Complexe bt Complexe bb Ti(6) Ti(5) ObOb ObOb 1 J. Vandenborre, Thèse de l’Université de Paris-Sud (2005) 2 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648 4 M. Dossot et al., Langmuir 22 (2006) 140 3 J. Vandenborre et al., Inorg. Chem. 46 (2007) 1291. 5 A bas pH (≤ 4) 1, seul l’ion uranyle peut interagir avec la surface de TiO 2

6 DFT statique (vide, 0 K) 1 d(U=O yle ) (Å)ф(O yle =U=O yle )d(U-O 1st ) (Å) [UO 2 (H 2 O) 5 ] 2+ 1,78179,72,46 Exp. 2 1,781802,47 d(U=O yle ) (Å)ф(O yle =U=O yle ) (°)d(U-O b/t ) (Å)d(U-O 1st ) (Å) bb 1,88166,12,292,59 bt 1,87172,32,20 / 2,382,62 tt 1,86176,12,302,64 Exp. 2 1,781802,312,47 La structure pentahydratée est calculée en très bon accord avec les données expérimentales 1 H. Perron, Thèse de l’Université de Paris Sud (2007) Cas de [UO 2 (H 2 O) 5 ] 2+ Cas des Complexes de l’UO 2 2+ sur TiO 2 (110) rutile Stabilité relative : bb > bt >> tt Bonne description des complexes de surface Un troisième complexe tt est calculé sur 2 atomes d’oxygène terminaux 6 Principales données sur UO 2 2+ /TiO 2 (110) 2 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648 DFT statique (vide, 0 K) 1

7 Etape 1 : Validation de la méthode 7

8 Stratégie employée Démarche par palier de complexité UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (110) rutile par DM Born-Oppenheimer ( code VASP) Modèle de surface Adsorption monocouche d’eau [UO 2 (H 2 O) 5 ] 2+ Etude dans le vide Modèle d’interface eau/TiO 2 Adsorption multicouche d’eau UO 2 2+ en solution Sphères de solvatation Etude en solution UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 Etude de la rétention 8

9 Etape 1 : Validation de la méthode Etude en solution : ion uranyle en solution 9

10 L’ion uranyle en solution U O yle Exemple d’une structure de l’ion en solution 123456 g(U-O) r (unité arb.) n (O) 1 d(U-O) (Å) 2 5 ~ 13 O yle O 1st O 2nd O 2nd-éq O 2nd-ap Distribution radiale g(U-O) r des distances d(U-O) calculées à 293 K sur 20 ps Apport du solvant : Contraction du rayon de la sphère O 1st Allongement de la distance d(U=O yle ) Systèmed(U=O yle ) (Å) ф(O yle =U=O yle ) (°) d(U-O 1st ) (Å)d(U-O 2nd ) (Å)n(O 1st )n(O 2nd ) UO 2 2+ (solution) 1,82 +/- 0,03 174 2,43 +/- 0,084,47+/- 0,41 5 ~ 13 1 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648 2 M. Åberg, Inorg. Chem. 22 (1983) 3986 3 J. Neuefeind, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 2733 10 Structure de l’ion uranyle à 293 K UO 2 2+ (vide) 1,78 +/- 0,041742,50 +/- 0,08 ‒5‒ Exp. 1,77 +/- 0,02 1 180 1 2,42 +/- 0,02 1 4,37 2 ; 4,46 3 5151 13 2

11 Position équatoriale O 2nd-éq O 2nd-ap O(s) O yle ① ③ 3 Temps (ps) 1240 2 3 4 d(O 1st –O) (Å) O 1st -O 2nd-éq (1) O 1st -O 2nd-éq (2) O 1st -O(s) 56 ① O 2nd-éq (2) O 2nd-éq (1) O(s) O 1st U ② Échange instantané entre la sphère O 2nd-éq et le solvant O yle -O 2nd-ap O yle -O(s) 31240 2 3 4 d(O yle –O) (Å) 56 Temps (ps) Différence de mécanisme due au volume disponible plus important en position apicale L’ion uranyle en solution Dynamique de la seconde sphère de solvatation ② ③ Position apicale O 2nd-ap Échange avec temps de résidence entre la sphère O 2nd-ap et le solvant 11

12 Etape 1 : Validation de la méthode Etude en solution : interface eau/TiO 2 (110) 12

13 Interface eau/TiO 2 (110) rutile Adsorption multicouche de l’eau : structure des molécules d’eau à l’interface 13 Structuration de l’eau jusqu’à 4 à 5 Å : Dynamique des couches L 1 et L 2 : Mobilité réduite Aucun échange entre ces couches Paramètres de simulation : 85 ps simulées à 293 K Structuration de l’eau à l’interface eau/TiO 2 (110) rutile à 293 K 1 g(O) z Ti(5) 4 2 z (Å) 6 8 (Unité arb.) Ti(6) 10 0 OsOs ObOb L2L2 L1L1 Ti(5) ObOb Ti(6) OH t OH b Vue simplifiée du réseau de liaisons hydrogène entre les couches L 1 et L 2 L1L1 L2L2 Formation de liaisons hydrogène entre les couches L 1 et L 2 1 ère couche adsorbée sur les atomes de titane Ti(5) à 2,17 Å (L 1 ) 2 nde couche localisée à 3,80 Å (L 2 )

14 Temp. (K)OH t (%) 29311 35011 42514 Dissociation d’une molécule de la couche L 1 ObOb Ti(5) L1L1 L2L2 H3O+H3O+ OH t ΔE = 0,12 eV* *Par méthode NEB Apport du solvant sur la description des processus de dissociation Interface eau/TiO 2 (110) rutile OH b L2L2 Formation d’un hydroxyle OH b La dissociation de la couche L 1 se réalise par l’intermédiaire de la couche L 2 La couche L 1 est majoritairement sous forme moléculaire  Le solvant joue un rôle important dans le processus de dissociation 14 L2L2 H 3 O + (s) Transfert vers la solution

15 Etape 1 : Validation de la méthode Rétention de l’ion uranyle à l’interface eau/TiO 2 (110) 15

16 O 2nd-éq O 1st O yle U ObOb O 2nd-ap Ti(5) Structure du complexe bb Présentation de la structure : cas du complexe bb Paramètres de simulation : Surface 2×4 Ti 80 O 160 111 molécules d’eau 20 ps simulées à 293 K Soit 576 atomes 16 Maintien de la structure bidentate à 293 K 3 molécules en sphère O 1st 6 molécules en sphère O 2nd-éq 3 molécules en sphère O 2nd-ap par atome O yle Aucun échange de molécules dans les couches structurées Les molécules O 2nd-éq en contact avec le solvant vérifient le mécanisme observé en solution d(U-surface) = 3,24 Å Complexes de l’UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (100) rutile

17 Systèmed(U=O yle ) (Å)фO yle =U=O yle ) (°)d(U-O 1st ) (Å)d(U-O 2nd ) (Å)d(U-O adsorption ) (Å) Complexe bb 293 K 1,94 ± 0,041712,59 ± 0,134,43 ± 0,162,30 ± 0,08 0 K 1 1,911662,60 ‒ 2,30 Cohérence des résultats avec les données expérimentales et à 0 K 1 H. Perron, Thèse de l’Université de Paris-Sud (2007) O 2nd-éq O 1st O yle U ObOb O 2nd-ap Ti(5) Structure du complexe bb Analyse structurale 17 2 C. Den Auwer et al., New J. Chem., 27 (2003) 648 Complexe bt 293 K 1,93 ± 0,041732,52 ± 0,104,57 ± 0,412,29 ± 0,09 (O b )/2,39 ± 0,07 (O t ) 0 K 1 1,90 1722,62 ‒ 2,21/2,28 Exp. 2 1,78 ± 0,021802,47 ± 0,02‒ 2,31 ± 0,02 Résultats similaires entre les complexes bb et bt Complexes de l’UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (100) rutile

18 Validation de la méthode: bilan 18 UO 2 2+ /eau/TiO 2 Géométrie des complexes calculés en bon accord avec les travaux précédents Dynamique des sphères de solvatation fortement perturbée à l’interface UO 2 2+ /eau/TiO 2 Eau/TiO 2 Structuration forte des molécules d’eau jusqu’à 4-5 Å sur deux niveaux Mobilité réduite des molécules dans ces niveaux Etablissement de processus de dissociation Bonne représentation de l’état de protonation de surface Eau/TiO 2 UO 2 2+ /eau Bonne description structurale Première sphère de solvatation correctement décrite Seconde sphère de solvatation caractérisée Mise en évidence des mécanismes d’échange en seconde sphère de solvation UO 2 2+ /eau Bonne représentation  Utilisation de la méthode à des fins prédictives

19 Etape 2 : Utilisation à des fins prédictives 19

20 Complexe bb Δd(U=O yle ) (Å) + 0,04 Δd(U-O adsorption ) (Å)  0,12 Δd(U-O 1st ) (Å)  0,17 ΔE relative (eV)  2,00 Calculs DFT statiques (solvant inclus, 0 K) Influence de la température sur UO 2 2+ à l’interface eau/TiO 2 (110) Départ d’une molécule de 1 ère sphère vers le solvant Contraction des longueurs des liaisons U-O adsorption Temps (ps) 510 2 3 4 d(U-O 1st ) (Å) O 1st-expulsée Cas du complexe bb Dynamique du complexe bb à 425 K Renforcement de la liaison uranyle – surface avec l’augmentation de la température 20

21 Etape 2 : Utilisation à des fins prédictives l’interface eau/NiO(100) : produit de corrosion 21

22 Optimisation du modèle géométrique U eff (eV)a (Å)E gap (eV)m m (µ B ) 04,180,61,28 5,34,213,11,68 Exp.4,17 1 4,3 1 – 3,6 2 1,64 3 – 1,77 4 Paramètre de maille peu sensible Caractère isolant électrique calculé Correction du moment magnétique 4 B. E. F. Fender et al., J. Chem. Phys. 48 (1968) 990 1 G. A. Sawatzky et al., Phys. Rev. Lett. 53 (1984) 2339 2 M. Zöllner et al., Cryst. Res. Technol. 35 (2000) 299 3 A. K. Cheetham et al., Phys. Rev. B 27 (1983) 6964 22 Le cristal de NiO [100] [010] [001] Ni (spin down) Ni (spin up) O Système à électrons fortement corrélés => Méthode DFT + U Modèle de surface [010] [001] 5,95 Å 2,98 ÅOsOs Face 100 du NiO Surface élémentaire 2×1 Epaisseur à 5 couches atomiques Couche centrale gelée

23 Interface eau/NiO(100) Paramètres de simulation : Surface 4×4 101 molécules d’eau 20 ps simulées à 293 K Structuration de l’eau jusqu’à 4 Å : Couche L 1 adsorbée sur les atomes de nickel à 2,20 Å Couche L 2 localisée à 3,80 Å au dessus des atomes d’oxygène O s 1 g(O) z 4 2 z (Å) 6 8 Unité arb. 10 0 L2L2 L1L1 23 Adsorption multicouche de l’eau : structure des molécules d’eau à l’interface Formation de liaisons hydrogène entre les couches L 1 et L 2

24 Interface eau/NiO(100) OH t (%)5 24 Comportement dynamique des couches L 1 et L 2 : L1L1 L2L2 Ni OsOs (i) OH t OH s (ii) (i’) (i) Dissociation simple de la couche L 1 (ii) Dissociation corrélée (i’) Recombinaison d’un hydroxyle OH t Composition moyenne de la couche L 1 à 293 K Couche L 1 majoritairement sous forme moléculaire

25 Système ф(O yle =U=O yle ) (°) d(U=O yle ) (Å)d(U-O 1st ) (Å)d(U-O 2nd ) (Å)d(U-O adsorption ) (Å) Eau/NiO(100)Complexe « NiO » 1741,88 ± 0,042,50 ± 0,08 4,45 ± 0,162,39 ± 0,09 Eau/TiO 2 (110) Complexe bb 1711,94 ± 0,042,53 ± 0,11 4,43 ± 0,162,30 ± 0,08 Complexe bt 173 1,93 ± 0,042,52 ± 0,104,57 ± 0,41 2,29 ± 0,09 (O b ) 2,39 ± 0,07 (O t ) 25 U O yle Ni O adsorption O 2nd-éq O 1st O 2nd-ap Structure du complexe à l’interface eau/NiO(100) à 293 K: L’ion uranyle à l’interface eau/NiO(100) Paramètres de simulation : 11 ps simulées à 293 K Maintien du complexe à la surface Similaire aux données à l’interface eau/TiO 2 Dynamique des sphères de solvatation perturbée Aucun échange de molécules observé sur les 11 ps

26 Conclusion Une méthodologie validée  Dynamique moléculaire ab initio réalisable pour l’étude de l’interaction radionucléide / surface hydratée  Besoin important en ressource informatique (512 processeurs  0,3 ps/jour)  Importance du solvant et des aspects dynamiques :  Hydratation de la surface  Processus de dissociation des H 2 O en surface  Description des sphères de solvatation de l’ion uranyle  Echanges de molécules d’eau des sphères de solvatation de l’ion uranyle  Rétention de l’ion uranyle à l’interface eau/TiO 2 26

27 Conclusion 27 Un outil prédictif  Effet de la température sur la rétention de l’ion uranyle  Baisse de la coordinence de l’ion uranyle  Renforcement de la liaison uranyle-surface  Description d’un système d’intérêt industriel : cas du NiO  Structure de l’eau et processus de dissociation à l’interface  Maintien d’un complexe bidentate équivalent aux complexes bb et bt sur le TiO 2

28 Perspective 28 E E a ? Estimation de l’énergie d’activation Surface Méthode : Umbrella sampling Uranyle en solution

29 29 Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud 91406 Orsay cedex Tél. : +33 1 69 15 73 40 Fax : +33 1 69 15 64 70 http://ipnweb.in2p3.fr MERCI DE VOTRE ATTENTION J. Roques, K. Sebbari, C. Domain, H. Perron, E. Simoni roques@ipno.in2p3.fr