Master de chimie Spécialité Chimie Séparative, Matériaux et Procédés FMCH119 Eléments de base en chimie des solutions: Application à la chimie du cycle.

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1 Master de chimie Spécialité Chimie Séparative, Matériaux et Procédés FMCH119 Eléments de base en chimie des solutions: Application à la chimie du cycle du combustible nucléaire

2 Plan du cours  Rappel de chimie des solutions –Spéciation: utilisation du programme Medusa  Répartition des espèces  Solubilité  Diagramme potentiel pH, pX –Réactions avec séparation de phases  Extraction par solvant –Chélates métalliques –Paires d’ions  Echange d’ions  Application à la chimie du cycle du combustible –Du minerai au combustible nucléaire  Cas de l’Uranium –Le retraitement des combustibles usagés  Les procédés de traitement primaires : Purex (séparation U/Pu)  Les procédés de traitement améliorés –Diamex (séparation actinides, lanthanides/produits fission –Sanex (séparation actinides/lanthanides) –Sesame (séparation actinides/Américium)

3 Diagramme de Pourbaix Propriétés redox

4 Diagramme E=f(pH) UraniumL’Uranium

5 Diagramme E=f(pH) Uranium en présence de fluorures L’Uranium

6 Le Plutonium Diagramme E=f(pH) Plutonium

7 Le Zirconium Diagramme E=f(pH) Zirconium

8 Diagrammes de solubilité Uranium (en absence de complexant)

9 Solubilité Uranium Diagramme S=f(pH) Uranium (E variable) En milieu oxydant et acide la solubilisation de l’U à l’état d’ion uranyle (U VI ) est possible par contre en milieu réducteur UO 2 (U IV ) ne se solubilise pas. On ne peut donc dissoudre cet oxyde que par une attaque oxydante

10 Solubilité Uranium nX Diagramme S=f(E) Uranium (pH variable) On observe bien l’insolubilité de l’uranium en milieu très acide pour des potentiels compris entre -0.75 et 0.5 V, en milieu réducteur la solubilisation s’effectue à l’état de U III, en milieu oxydant à l’état U VI

11 Spéciation Uranium Diagramme %=f(pH) Uranium (E variable) En milieu tres acide et oxydant l’uranium en solution est à l’état U VI, en milieu réducteur seul le métal est présent

12 Diagramme %=f(E) Uranium (pH variable) Spéciation Uranium

13 Diagrammes de solubilité Uranium (en présence d’ions F - )

14 Solubilité Uranium Diagramme S=f(pH) Uranium (E variable)

15 Solubilité Uranium Diagramme S=f(E) Uranium (pH variable)

16 Solubilité Uranium Diagramme S=f(E) Uranium (pH variable)

17 Spéciation Uranium Diagramme %=f(E) Uranium (pH variable)

18 Spéciation Uranium Diagramme %=f(E) Uranium (pH variable)

19 Diagrammes de solubilité Plutonium (en absence de complexant)

20 Solubilité Plutonium Diagramme S=f(E) Plutonium (pH variable) En milieu acide et selon le potentiel E la solubilisation du Pu à l’état d’ion Pu 4+ ou PuO 2 2+ est possible On peut donc dissoudre l’oxyde PuO 2 en milieu très acide

21 Spéciation Plutonium Diagramme %=f(E) Plutonium (pH variable) Il existe bien la possibilité d’obtenir en solution uniquement Pu 4+ en milieu très acide dans des conditions de potentiel E précises

22 Spéciation Plutonium Diagramme E=f(pH)) Plutonium Zone d’existence du Pu 4+

23 Les agents oxydants  Acide nitrique  Fluor

24 Les agents oxydants HNO 3 /HNO 2 F 2 /HF

25 L’extraction par solvant  Le système extractant –TBP tributylphosphate: agent extractant –Le dodécane : solvant d’extraction –Les ions nitrates: ils servent à former la paire d’ions –La réaction d’extraction UO 2 2+ + n TBP s → UO 2,NO 3, (TBP) ns

26 Extraction par le TBP  Rôle de la concentration en NO 3 -

27 Extraction par le TBP  Rôle de la concentration en TBP

28 Extraction par le TBP  Influence du nombre d’extraction successives  Le rendement global d’extraction dépend –du rendement de l’extraction unitaire –du nombre d’extractions

29  Préparation du combustible  Retraitement du combustible –Mise en solution séparation U-Pu/Zr –Extraction par solvant (procédé Purex) séparation U/Pu –Amélioration du procédé Purex

30 Du minerai au combustible A partir de la pechblende U 3 O 8, ( UO 2 + 2UO 3 ) minerai principal d’uranium, (il existe aussi U 4 O 9 qui correspond à 3UO 2 + UO 3 ), on prépare une solution aqueuse de sulfate d’uranyle UO 2 SO 4 par action de H 2 SO 4 + NaClO 3 où de nitrate d’uranyle UO 2 (NO 3 ) 2 (attaque oxydante). On obtient U VI en milieu acide et oxydant. Ce composé doit être purifié par extraction sélective par le TBP dissout dans le décane, une fois isolé en phase organique, le complexe UO 2 (TBP) n (NO 3 ) 2 est ré extrait par une phase aqueuse. La déextraction s’effectue car la concentration en ions NO 3 - est alors très faible. On obtient l’U sous forme UO 2 2+ On peut le transformer alors en diuranate d’ammonium (NH 4 ) 2 U 2 O 7 par action de NH 3 (neutralisation) puis en trioxyde d’uranium UO 3. Ce dernier composé précipite en milieu alcalin, il peut être réduit par le dihydrogène H 2 pour donner UO 2 solide. Préparation du combustible

31 L’enrichissement Le composé oxyde UO 2 ne peut servir de combustible nucléaire que s’il est enrichi en isotope 235U fissile, alors que l’isotope 238U, majoritaire, ne l’est pas. Pour ce faire, on traite UO 2 par le fluorure d’hydrogène HF pour former UF 4 solide (transformation solide) cette réaction s’apparente à une réaction d’échange entre O et F, le complexe solide UF 4 étant plus stable. On fait alors réagir UF 4 solide avec le difluor F 2 pour obtenir UF 6 gazeux (oxydation). Ce dernier est soumis à un procédé de diffusion gazeuse qui permet d’amener la teneur en 235UF 6 de 0,7% à plusieurs pour cent. L’hexafluorure ainsi enrichi est alors réduit par le dihydrogène H 2 en présence de vapeur d’eau; on obtient ainsi l’oxyde UO 2 (réduction) enrichi qui est conditionné sous forme de pastilles utilisables dans les réacteurs

32 Le retraitement du combustible  Stratégie du retraitement –Valoriser ce qui est réutilisable  Recyclage de l’Uranium  Recyclage du plutonium  Nouveaux combustibles –Confiner ce qui est dangereux  Fractionner les éléments en famille  Recherche de procédés permettant d’atteindre ce but –Extractant et Complexant sélectifs –Résines

33 Uranium 235 Uranium238Plutonium Produits fission 10 kg 950 kg 10 kg 30 kg Composition d’un combustible irradiéLanthanides (Ln +III ) Actinides (An +III ) (Am + Cm) Ln/(Am+Cm) 10 kg 0.35 kg 30 Le retraitement du combustible

34 Les différents procédés

35 Le procédé Purex  Procédé ancien  Procédé performant –extrait P et U des produits de fission

36 Recyclage du combustible usagé L’oxyde UO 2 ayant déjà servi contient encore du combustible qui peut être ainsi réutilisé après élimination du plutonium produit pendant la durée du fonctionnement du réacteur. Les crayons de combustible sont alors tronçonnés et mis en contact avec HNO 3, les produits de fission, l’U et le Pu passent alors en solution à l’état UO 2 2+ et Pu 4+ notamment. Il s’agit ici d’une mise en solution d’oxydes en milieu acide et oxydant. Le procédé purex

37 Recyclage du combustible usagé Dans le procédé Purex une extraction sélective de l’UO 2 2+ et du Pu 4+ est alors effectuée dans le but d’éliminer les autres constituants (produits de fission) qui vont rester en phase aqueuse. Cette opération doit être menée en milieu acide et concentré en NO 3 -. Le procédé purex R% [NO 3 - ]

38 Recyclage du combustible usagé Pour séparer l’U VI du Pu lV on effectue une réextraction en milieu aqueux de la phase organique (extraction réductive) qui fait passer sélectivement Pu IV à Pu III ; le complexe de ce dernier avec le TBP est très peu stable, ce qui permet au Pu III de repasser en phase aqueuse et d’obtenir une phase organique ne contenant plus que l’U VI. Le procédé purex Cette opération est obtenue en réduisant la teneur en nitrate, la phase organique ne contient alors plus que U VI.

39 Recyclage du combustible usagé L’U VI contenu dans la phase organique peut alors être déextrait à son tour par une solution de concentration plus faible en ions nitrates et subir de nouveau un enrichissement après transformation en UF 6. Le procédé purex R% [NO 3 - ] l’U VI est à cette étape dans la phase aqueuse à l’état d’ions UO 2 2+

40 Procédé Diamex  Procédé Diamex –extrait les actinides (An) mineurs (Am, Cm) et lanthanides des autres produits de fission –On opère avec des extractants capables de complexer ces deux types d’ions aux propriétés très voisines, les autres ions restent en phase aqueuse

41 Procédé Sanex  Procédé Sanex –extrait les actinides (An) mineurs (Am, Cm) des lanthanides (Ln) –On opère avec des extractants (ibu-BTP) capables de complexer sélectivement les Actinides, les lanthanides non complexés restent en phase aqueuse

42  Procédé Sesame –extrait l’américium (Am) sélectivement du mélange des actinides Am + Cm –On opère avec le TBP capable de complexer sélectivement l’Am VI obtenu par électrolyse de Am 3+ en présence du complexant P 2 W 7 O 61 10- Procédé Sesame

43  Procédé Calixarène –permet d’extraire le Cs contenu dans les produits de fission par des molécules cage –Utilise comme extractant sélectif des molécules cages capables de piéger sélectivement le cation Cs + Procédé Calixarene