Structure fine – Couplage spin-spin 2014 Chimie analytique instrumentale 1 déplacement chimique Intensité 3 : 2 : 3 Quels informations?: i) l’environnement.

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1 Structure fine – Couplage spin-spin 2014 Chimie analytique instrumentale 1 déplacement chimique Intensité 3 : 2 : 3 Quels informations?: i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique ii) Quantités d’atomes  Intensité iii) Le voisinage direct du noyau considéré  structure fine (couplage J)  l’intensité, la position exacte de la résonance et sa structure fine sont directement influencées par l’environnement électronique (chimique) du noyau, au niveau atomique

2 Structure fine – Couplage spin-spin 2014 Chimie analytique instrumentale 2 Interaction entre noyaux  polarisation magnétique des électrons dans la liaison entre les deux noyaux «couplage scalaire» Caractérisé par J = constante de couplage donné en Hz (fréquence, indépendant de B 0 ) H A même direction que B 0  augmentation de B 0 H A direction opposé de B 0  diminution de B 0  Le fréquence de résonance est diffèrent si H B «sent» H A en comparant H A (les deux états ont la même population)  Espacement du signal du H B (1:1)  Distance entre les deux components = J  J(B,A) = J(A,B)

3 Structure fine – Couplage spin-spin 2014 Chimie analytique instrumentale 3 Un proton voisiné  signal en forme de doublet Déplacement chimique = centre du signal

4 Structure fine – Couplage spin-spin 2014 Chimie analytique instrumentale 4 Deux équivalents protons voisinés  signal en forme de triplet Déplacement chimique = centre du signal Dégénéré triplet

5 Structure fine – Couplage spin-spin 2014 Chimie analytique instrumentale 5 trois équivalents protons voisinés  signal en forme de quartet Déplacement chimique = centre du signal Dégénéré quartet

6 Structure fine – Couplage spin-spin 2014 Chimie analytique instrumentale 6 En général: Si un proton A couple avec n équivalents protons voisinés X, la multiplicité de son signal est donné par n + 1 (la résonance de A est éclatée en n- 1 raies espacées régulièrement). L’intensité relative correspond à la (n+1) ème ligne du triangle de Pascal. singulet (s) doublet (d) triplet (t) quartet (q) multiplet (m)

7 Structure fine – Couplage spin-spin 2014 Chimie analytique instrumentale 7 En général: Si un proton A couple avec n équivalents protons voisinés X (ou M), la multiplicité de son signal est donné par n + 1 (la résonance de A est éclatée en n-1 raies espacées régulièrement). L’intensité relative correspond à la (n+1) ème ligne du triangle de Pascal. A AXAX AX2AX2 AX3AX3 AMXAMX AMX2AMX2 AM2XAM2X AM2X2AM2X2

8 Le spectre de l’éthanol 2014 Chimie analytique instrumentale 8

9 Grandeur de J Nomenclature: n J(A,X) ou n JAX n = nombre des liaisons entre les protons 2 J → couplage géminale 3 J → couplage vicinale 4 J et > 4 J → couplage à longues distances; souvent ne pas résolue La grondeur de la couplage dépend a) du nombre des liaisons entre des protons, b) des facteurs stériques (distance et angle de torsion) et électroniques 2014 Chimie analytique instrumentale 9

10 Couplage vicinale – formule de Karplus 2014 Chimie analytique instrumentale 10 Le couplage vicinal ( 3 J(H,H) dépend de l’angle diédral  entre le fragment H-C-C-H:

11 Couplage vicinale – formule de Karplus 2014 Chimie analytique instrumentale 11 Le couplage vicinal ( 3 J(H,H) dépend de l’angle diédral  entre le fragment H-C-C-H: Le couplage vicinal ( 3 J(H,H) dépend de la distance et l’angle  H-C-C  

12 Exemple 1 2014 Chimie analytique instrumentale 12 d d  = 1.4 (t, 3 J = 7.1 Hz, 3H, CH 3 ); 4.4 (q, 3 J = 7.1 Hz, 2H, CH 3 ); 5.9 (s, 1H, OH); ….

13 Exemple 2 2014 Chimie analytique instrumentale 13 Calcule de J : Ex.: J =  * fréquence du spectromètre J = (7.977 ppm -7.885 ppm)*90.2 MHz J = 8.3 Hz

14 1 é ordre:  /J > 10 Ordre plus haut:  /J < 10  plus de raies que pour le 1 é ordre  détermination de  et J est difficile (assisté par ordinateur)  rapport des intensités ne pas conforme avec le triangle du Pascal  souvent en forme d’un toit L’ordre du spectre 2014 Chimie analytique instrumentale 14

15 1 é ordre:  /J > 10 Ordre plus haut:  /J < 10  plus de raies que pour le 1 é ordre  détermination de  et J est difficile (assisté par ordinateur)  rapport des intensités ne pas conforme avec le triangle du Pascal  souvent en forme d’un toit L’ordre du spectre 2014 Chimie analytique instrumentale 15

16 L’équivalence magnétique Deux protons sont chimiquement équivalent si on peut on peut les transformer en utilisant une opération de symétrie. Deux protons sont magnétiquement équivalent si a) ils sont chimiquement équivalent b) ils ont la même constant de couplage avec tout les autres protons En ne trouve aucun couplage entre les proton magnétiquement équivalents  important pour l’apparance du spectre 2014 Chimie analytique instrumentale 16 Ha et Ha‘ (Hx et Hx‘) sont chimiquement équivalent  même déplacement chimique Ha et Ha‘ (Hx et Hx‘) ne sont pas magnétiquement équivalent: 3 J(H-2, H-3) ≠ 5 J (H-6, H-3) 3 J(H-6, H-5) ≠ 5 J (H-2, H-5) Les Protons en position 4- et 6 sont chimiquement et magnétiquement équivalent: 3 J (H-4, H-5) = 3 J (H-6, H-5)