L’unité est constituée de 41 personnes, incluant 16 chercheurs et enseignant-chercheurs permanents, 6 personnels techniques, 12 doctorants, 5 post-doctorants.

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1 L’unité est constituée de 41 personnes, incluant 16 chercheurs et enseignant-chercheurs permanents, 6 personnels techniques, 12 doctorants, 5 post-doctorants et 3 stagiaires M2. Une thématique centrale : l’électrochimie moléculaire et biomoléculaire s’articulant autour de deux grands axes complémentaires : -une recherche fondamentale visant à faire progresser la connaissance dans les domaines : (i)de la réactivité chimique fondamentale couplée à des réactions de transferts d'électron (ii)les processus de transfert/transport d’électron dans des assemblages moléculaires ou biomacromoléculaires immobilisés sur des surfaces conductrices ou bien encore dans des matériaux d’électrodes nano/méso-structurés -une recherche appliquée notamment dans les domaines de : (i)La catalyse de la réduction électrochimique des protons en H 2 ou bien de l’oxydation de l’eau en O 2, ou encore la catalyse de la réduction électrochimique du CO 2 en CO ou en carburants (ii)le développement de nouvelles méthodologies électro(bio)analytiques (capteurs, biocapteurs, nouveaux concepts de détection électrochimique de biomolécules) Laboratoire d’Electrochimie Moléculaire UMR 7591

2 Transferts d'électron et Bouleversements Moléculaires – Réactivité Chimique Fondamentale et Catalyse Catalytic film for water electrooxidation Proton–electron transport and transfer in electrocatalytic films Objectifs : Apporter de nouvelles connaissances fondamentales dans le domaine de la réactivité chimique liée au transfert d'électron (transfert de charge dissociatif, transfert concerté électron/proton, couplage transfert d’électron et coupure/formation de liaison,...) Exploiter ces connaissances dans des problématiques de catalyse, électrocatalyse et/ou photoélectrocatalyse d’activation de petites molécules pour le stockage de l’énergie dans des liaisons chimiques (réduction de CO 2 en carburants, réduction de H + en H 2, réduction du dioxygène, oxydation de l’eau). Démarche : Mise en synergie de méthodes expérimentales électrochimiques (voltamétrie cyclique) ou photochimiques résolues en temps (photolyse laser) avec des modèles théoriques semi-empiriques et des avancées méthodologiques.

3 Objectifs : Etudier et comprendre les phénomènes de reconnaissances et de réactivités biomoléculaires aux interfaces (hybridation de brins courts d'ADN, réactivité enzymatique) en s’appuyant sur une mesure du transport d’électron à l’échelle nanométrique. Comprendre la relation entre l’organisation spatiale à l’échelle nanométrique des systèmes enzymatiques et leur efficacité catalytique. Démarche : Développement d’une microscopie électrochimique (AFM-SECM) capable de sonder les propriétés fonctionnelles de biomolécules à l’échelle de la molécule unique (enzyme redox, biomolécule marquée par des centres redox, …). Conception et synthèse de systèmes biomoléculaires à chaînes linéaires avec marqueur redox et groupe fonctionnel d’ancrage Assemblage de systèmes protéiques redox modèles organisés sur nanogabarits (nanoplots d’or, virus) Caractérisation multi-échelle de ces systèmes par voltamétrie cyclique et AFM-SECM Systèmes Biomacromoléculaires – Transport d'électrons à l’échelle nanométrique

4 Approche Electrochimique de la Réactivité Enzymatique et Nouvelles Méthodologies Electroanalytiques Objectifs : Caractériser et modéliser le fonctionnement de systèmes enzymatiques redox-actifs immobilisées sur des surfaces d’électrodes (biocapteurs enzymatiques) Concevoir de nouvelles méthodologies (bio)électroanalytiques pour détecter et quantifier des traces ou ultra- traces de molécules ou biomolécules d’intérêt clinique, biologique ou environnemental Etudier les processus de transfert/transport d’électrons de systèmes redox enzymatiques ou biomimétiques immobilisés dans des électrodes nano-structurées transparentes (ITO, TiO 2, SnO 2, …) Démarche : Développement d’outils théoriques permettant de modéliser, rationaliser et prédire la réponse électrochimique des systèmes étudiés Fonctionnalisation et caractérisation de surfaces d’électrodes par des molécules et/ou biomolécules Mise en œuvre des technologies adaptées à la caractérisation et à la réalisation de dispositifs électroanalytiques (biocapteurs, électrodes sérigraphiées, détection multiplexée, …) Spectroélectrochimie en temps réel sur électrode mésoporeuse transparente PCR électrochimique en temps réel Biocapteur enzymatique Electrode

5 Synthèse et Electrochimie d’Assemblages Supramoléculaires Démarche : Outils principaux: ingénierie moléculaire et électrochimie moléculaire Mise en œuvre de stratégies de fonctionnalisation de surfaces et leurs caractérisations Objectifs : Concevoir et synthétiser des molécules possédant des propriétés chimiques, physico- chimiques et électrochimiques originales et capables d’assemblages supramoléculaires sur des surfaces ou en solution Développer des sondes redox, des catalyseurs biomimétiques, des récepteurs et/ou interrupteurs moléculaires pour des applications en électroanalyse ou électrocatalyse Redox labelling Electrochemical control of non-covalent interactions Self-assembled monolayers

6 -Catalyse moléculaire électrochimique, films catalytiques électroactifs, photoélectrocatalyse -Analyse, compréhension et modélisation des mécanismes de transfert(s) d'électron(s), de transferts couplés électron-proton ou de transfert(s) d’électron(s) associés à la formation ou la rupture de liaison, ou à l’activation de petites molécules (N 2, CO 2, O 2, H +, H 2 O) via des catalyseurs moléculaires -Développement de modèles semi-empiriques de la réactivité chimique fondamentale associée au transfert d’électron -Electrocatalyse enzymatique -Reconnaissance moléculaire et biomoléculaire aux interfaces, réactivité interfaciale -Modélisation des processus de transport-réaction à une électrode et simulation des courbes intensité-potentiel -Modélisation des phénomènes de transport par diffusion élastique -Calculs ab inito par DFT -Fonctionnalisation/modification de surface conductrices par des molécules ou biomolécules, des assemblages supramoléculaires, des multicouches organisées et contrôlées, des monocouches auto-assemblées (SAM) -Caractérisation électrochimique d’électrodes mésoporeuses conductrices (nanotubes de carbones, ITO) ou semi- conductrices (TiO 2, SnO 2 ) -Ingénierie moléculaire: conception et synthèse de molécules, marquage redox de molécules ou biomolécules, fonctionnalisation d’ADN, de chaines polymère PEG, de nanoparticules virales, synthèse de catalyseurs moléculaires, de complexes de chimie de coordination, de porphyrines, … -Microscopie AFM couplée à l’électrochimie -Spectroélectrochimie (UV-visible, Raman, SERS) -Photolyse laser, transfert d’électron photoinduit -Développement de techniques bioélectroanalytiques et conception de biocapteurs -Design et production d’électrodes sérigraphiées, de cellules électrochimiques miniaturisées -Conception et réalisation d'appareillages électrochimiques -Techniques d’amplification de l’ADN (PCR, méthodes d’amplification isothermes) Compétences et savoir-faire

7 Quelques exemples de résultats marquants récents Réduction catalytique efficace du CO 2 en CO à l’aide de porphyrines de fer C. Costentin, S. Drouet, M. Robert, J-M. Savéant, Science, 338, 2012, 90-94 C. Costentin, G. Passard, M. Robert, J-M. Savéant, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 111, 2014, 14990-14994 J. Bonin, M. Routier and M. Robert, J. Am. Chem. Soc., 136, 2014, 136, 16768-16771 C. Costentin, M. Robert, J-M. Savéant, A. Tatin, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 112, 2015, 4911-4924 A. Maurin, M. Robert, J. Am. Chem. Soc., 138, 2016, 2492-2495 A. Tatin, C. Comminges, B. Kokoh, C. Costentin, M. Robert, J-M. Savéant, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 112, 2016, accepté Selective, efficient CO 2 to CO conversion in water (pH 7)

8 Efficient electrolyser for CO 2 splitting in neutral water using earth abundant materials M. Robert et al., PNAS, in press  CO 2 is selectively split into CO and O 2 cathode : more than 90 % faradic efficiency anode : 99 % O 2  Reaction takes place in pure water  No noble metals are involved  E cell = 2.3 V, i ~ 1 mA cm -2  Energy efficiency reaches 50-60 %  No degradation after 30 hr of continuous operation FeTNT : Cathode: Cat (FeTNT) + Nafion + C powder deposited @ C paper Anode: Co oxide film deposited onto steel gauze

9 Collaborations avec l’Université d’Alberta et Collège de France/UPMC C. Renault, C. P. Andrieux, R. T. Tucker, M. J. Brett, V. Balland, and B. Limoges J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 6834–6845 C. Renault, K. D. Harris, M. J. Brett, V. Balland, B. Limoges, Chem. Commun., 2011, 47, 1863-1865 D. Schaming, C. Renault, R. T. Tucker, S. Lau-Truong, J. Aubard, M. J. Brett, V. Balland, B. Limoges, Langmuir 2012, 28, 14065–14072 C. Renault, L. Nicole, C. Sanchez, C. Costentin, V. Balland, and B. Limoges, Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 2015, 10592-10607 Spectroélectrochimie en temps réel à l’aide d’électrodes mésoporeuses 3D transparentes

10 Injection of 1-10 µL of a reactant A Monitoring the progress of a reaction in a droplet rapidly rotated over the surface of a non-moving working electrode Deposit of a 15-50 µL droplet containing a reactant B L. Challier, R. Miranda-Castro, D. Marchal, V. Noël, F. Mavré, B. Limoges, J. Am. Chem. Soc.,135, 2013, 14215-14228