Rappel d’avant Pâques Potentiel chimique Potentiel interne (ou de Galvani) = Potentiel de surface (dipôles) + Potentiel externe (charge) Potentiel électrochimique.

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1 Rappel d’avant Pâques Potentiel chimique Potentiel interne (ou de Galvani) = Potentiel de surface (dipôles) + Potentiel externe (charge) Potentiel électrochimique Travail d’extraction Contact entre deux métaux Sonde de Kelvin à balayage

2 Potentiel électrochimique : Contribution chimique Toutes les interactions courtes distance y compris les interactions électrostatiques : Travail électrique pour l’approche de la phase chargée : Travail électrique pour passer les dipôles de surface

3 Potentiel chimique réel Potentiel électrochimique quand l’excès de charge est nul. Partie intrinsèque à la phase du potentiel électrochimique, pour autant que le potentiel de surface soit indépendant de la phase,

4 Travail d’extraction Electron au repos dans le vide Energie potentielle Niveau de Fermi Travail d’extraction Contribution chimique Potentiel électrochimique

5 Contact entre 2 métaux

6 Sonde de Kelvin

7 Tension aux bornes d’un générateur : Contact entre métaux :

8 Sonde de Kelvin Quand le courant est nul

9 Modification de surface Contact entre métaux : Différence de la tension de compensation suite à la modification de surface: Avant Après

10 Sonde de Kelvin à balayage

11 Equilibres électrochimiques Equation de Nernst Spéciation - Diagramme de Pourbaix Transfert d’ions

12 Equilibre chimique A + BC La constante d’équilibre ne dépend que de la température A l’équilibre

13 Réaction Rédox Energie de Gibbs électrochimique de la réaction

14 Réaction rédox En développant Nombre d’électrons échangés Tension de Galvani et Energie de Gibbs chimique

15 Réaction rédox La constante d’équilibre dépend aussi de la différence de potentiel interne entre les phases L’électrochimiste contrôle la destinée des réactions rédox en contrôlant la tension entre les phases

16 Equation de Nernst Voltmètre à haute impédance d’entrée

17 Potentiel rédox formel Potentiel rédox standard Potentiel rédox formel (standard apparent) Equation de Nernst

18 Exercice Ecrire l’équation de Nernst si la réaction rédox est un équilibre entre une électrode en cuivre et une solution de sulfate de cuivre

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20 Exercice Sachant que quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M? Sachant que quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M?

21 Echelle des potentiels rédox standard Zéro relatif = Potentiel de réduction du proton aqueux Potentiel standard positif : Espèce oxydée est un oxydant Potentiel standard negatif : Espèce réduite est un réducteur

22 Equation de Nernst Approche empirique Approche thermodynamique Approche potentiel électrochimique Approche statistique de Fermi-Dirac

23 Approche thermodynamique Electrode de travail Electrode de référence “Réaction virtuelle” Cette réaction n’est pas à l’équilibre car le passage des électrons est interdit

24 Approche thermodynamique Potentiel rédox standard Potentiel d’électrode = – Energie de Gibbs de la réduction par l’hydrogène / nF

25 Questions? Quel est le potentiel rédox standard d’un métal noble? Pourquoi le sodium métal réagit-il avec l’eau? Qu’est-ce qu’un anti-oxydant?

26 Concentrations vs Potentiel Statistique de Fermi-Dirac à deux états

27 Dissolution électrochimique du zinc Si l’on ferme le circuit, nous avons une dissolution du zinc comme si ce dernier était plongé directement dans l’acide Pour une solution 1M, on a

28 Photolithographie sur cuivre Substrat polymère Cuivre Photoresist Dissolution au solvant Masqu e Exposition Dissolution au FeCl 3 Dissolution au solvant Erosion du substrat au plasma oxygène Electrodéposition d’or

29 Plasma etching technology

30 Mesure des potentiels rédox standard Mesure directe avec une électrode à hydrogène Mesure avec une électrode de référence Mesure spectroélectrochimique Mesure ampérométrique Mesure par titrage rédox

31 Mesure directe avec électrode à hydrogène HCl AgCl | Ag | CuCu | Pt | H 2 Conditions non standard

32 Mesure directe HCl AgCl | Ag | Cu Cu | Pt | H 2 Conditions non standard Conditions standard HCl

33 Mesure directe Tension de cellule Produit de solubilité Tension de cellule

34 Mesure directe Potentiel rédox standard du couple AgCl|Ag Mesure expérimentale Tension de cellule

35 Exemple : Electrode au calomel

36 Mesure avec électrode de référence

37 Mesure spectroélectrochimique Totalement réduit Totalement oxydé

38 Mesure spectroélectrochimique Potentiel / V 0.875 (52 – 45)/(178 – 52) = 0.055–1.255 0.900 (61 – 45)/(178 – 61) = 0.1367–0.864 0.925 (80 – 45)/(178 – 80) = 0.357–0.447 0.950 (117 – 45)/(178 – 117) = 1.800.072 0.975 (146 – 45)/(178 – 146) = 3.150.499

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40 Walther Hermann Nernst Walther Hermann Nernst was born in Briesen, West Prussia, on June 25, 1864. His father, Gustav Nernst, was a district judge. He spent his early school years at Graudentz, and subsequently went to the Universities of Zurich, Berlin and Graz (Ludwig Boltzmann and Albert von Ettinghausen), studying physics and mathematics, before proceeding to Wurzburg (Friedrich Kohlrausch), where he graduated in 1887 with a thesis on electromotive forces produced by magnetism in heated metal plates. He joined Wilhelm Ostwald at Leipzig University, where van 't Hoff and Arrhenius were already established, and it was in this distinguished company of physical chemists that Nernst began his important researches. In 1894 he received invitations to the Physics Chairs in Munich and in Berlin, as well as to the Physical Chemistry Chair in Göttingen. He accepted this latter invitation, and in Göttingen founded the Institute for Physical Chemistry and Electrochemistry and became its Director. In 1905 he was appointed Professor of Chemistry, later of Physics, in the University of Berlin, becoming Director of the newly-founded "Physikalisch-Chemisches Institut" in 1924. He remained in this position until his retirement in 1933.