LES MECANISMES ET LE ROLE DE L’ENERGIE Niveau 3. La chimie Effets de substituants, sélectivités, spécificités Réactions Mécanismes Modes de Réactivité.

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1 LES MECANISMES ET LE ROLE DE L’ENERGIE Niveau 3

2 La chimie Effets de substituants, sélectivités, spécificités Réactions Mécanismes Modes de Réactivité  Structure HOMO- LUMO E  = H  + K  La structure et la réactivité de toutes les substances connues et inconnues prédire expliquer causecause causecause Interactions, assemblages moléculaires Stéréoisomérie de Conformation Stéréoisomérie de Configuration Isomérie de constitution Structure Liaisons E  = H  + K 

3 L’Energie L’équation de Schrödinger Toute la structure et toute la réactivité de toutes les substances connues et inconnues dépendent uniquement de l’énergie des électrons A partir d’un niveau de connaissance, pouvoir prédire vers le haut, expliquer vers le bas Les questions sont en haut, les réponses partent d’en bas

4 Les mécanismes Nous avons vu que les nucléophiles peuvent donner deux électrons aux électrophiles pour former et casser des liaisons Est-ce que tous les nucléophiles réagissent avec tous les électrophiles? Pourquoi? Sous quelles conditions? Pourquoi? Pour donner quoi? Ou s’ arrête la réaction? Pourquoi?

5 Nucléophiles et Electrophiles

6 Le mécanisme La réaction peut se faire en une seule étape, ou une séquence d’étapes. Le mécanisme représente la séquence des évènements dans le temps menant du produit de départ au produit final. Représentation de la séquence vs. la séquence dans le temps: www.chemtube3D.comwww.chemtube3D.com Apprendre la séquence d’évènements, pas la représentation! Ensuite construire les flèches et le diagramme d’énergie

7 Même changement de structure, trois mécanismes S N 2: On attaque avec l’azote et on casse C-Cl en même temps, puis on déprotone électrophilenucléophile On commence avec une paire d’électrons sur le nucléophile, on attaque l’atome électrophile Si octet, on fait une liaison, on casse une liaison (bis répétita) Nouvelle structure (produit des fleches) On monte d’une charge, on descend d’une charge

8 Même changement de structure, trois mécanismes S N 1: On casse C-Cl, puis on attaque avec l’azote, puis on déprotone

9 electrophile nucleophile On commence avec la paire d’électrons sur le nucléophile, on attaque l’atome électrophile Si octet, on fait une liaison, on casse une liaison (bis répétita) Nouvelle structure (produit des fleches) On monte d’une charge, on descend d’une charge Même changement de structure, trois mécanismes SAN: On additionne l’azote, puis on transfère le proton, puis on élimine Cl, puis on déprotone

10 Le diagramme d’énergie Pourquoi un mécanisme et pas un autre? Pour qu’une réaction se fasse, il faut qu’elle soit assez favorable et assez rapide Le diagramme d’ énergie représente l’energie des espèces au cours de l’avancée de la réaction (coordonnée réactionnelle) C’est ce parcours énergétique qui expliquera toutes le propriétés de la réaction (produit formé, vitesse, conditions, sélectivités et spécificités)

11 Le diagramme d’énergie  G = -RT ln K = -2,3 RT log K  G ~ - 6 log K kJ/kol. Chaque 6 kJ/mol ~ un facteur de 10 Etat de transition  G ≠ : Est-ce que ca va vite?  G : Est-ce que ca va loin?  G : Est-ce que ca va loin?  G ≠ rev : Est-ce que ca revient?  G ≠ rev : Est-ce que ca revient?

12 A retenir 6 kJ/mol correspond a une préférence par un facteur de 10 100 kJ/mol est l’énergie d’activation pour la réaction de Diels-Alder (réaction plutôt lente). Si  G ≠ ≤ 100 kJ/mol, la réaction marche 400 kJ/mol est une liaison forte. A 400 kJ/mol vous cassez toutes vos liaisons Réactions AB de Bronsted:  G ~ -6 log K eq = 6 x pK eq (6 x  pKa ou 6 x (pKa-pH))  trouver la valeur absolue, puis favorable   G < 0

13 Mécanismes complexes Principe de Curtin-Hammett Etat de transition de l’étape limitante de la cinétique  G ≠ : Est-ce que ca va vite?  G : Est-ce que ca va loin?  G : Est-ce que ca va loin?  G ≠ rev : Est-ce que ca revient?  G ≠ rev : Est-ce que ca revient?

14 Le diagramme d’énergie Construire le diagramme d’énergie a partir du mécanisme Estimer l’énergie des intermédiaires et produits A B CD E

15 Comment construire un diagramme d’énergie L’énergie relative des espèces Calculer l’énergie des espèces neutres – Produits de départ neutres = 0 par définition (référence) –  H ~ énergie des liaisons brisées – énergie des liaisons formées (énergies sont données) – T  S ~ 30 kJ/mol par molécule libérée – Autres facteurs si disponibles (conjugaison, valeurs expérimentales, etc.)

16 L’énergie relative des espèces Calculer l’énergie des espèces chargées – Dans beaucoup de cas, c’est une forme protonée ou déprotonée d’une espèce neutre – Si l’espèce neutre n’apparaît pas dans le mécanisme, calculer l’énergie de ce dernier comme précédemment – Pour toute réaction acido-basique de Bronsted, pKeq =  pKa pour un acide et une base, ou pKa-pH pour un acide/base a un pH donné. –  G=-RTlnK = -2,3RTlogK ~ 6 x pKeq kJ/mol, donc |  G|=6 x DpKa ou |  G|=6x(pKa – pH) –  G sera positif ou négatif en fonction de la direction de la rxn AB de Bronsted dans le sens du mécanisme. Si favorable, négatif, si défavorable, positif

17 1. Energie relative des espèces neutres liaisons brisées : C-Cl  + NH liaisons formées : C-N  + H-Cl  H~(339+391+6) – (305+427+70) = - 66 kJ/mol mesomérie chlorure d’acide = 6 kJ/mol mesomérie amide = 70 kJ/mol 2 molecules  2 molecules T  S~0  G ~ - 66 kJ/mol, K = 10 11 liaisons brisées : C=O  + NH liaisons formées : C-N  + OH  H~(387+391+6)–(305+467) = +12 kJ/mol 2 molecules  1 molecule T  S~ -30 kJ/mol  G ~ +42 kJ/mol, K = 10 -7 Energies: C-O  : 358 kJ/mol; C=O  : 387 kJ/mol; O-H : 467 kJ/mol; C-Cl : 339 kJ/mol N-H : 390 kJ/mol; C-N  : 305 kJ/mol; C=N  : 310 kJ/mol; H-Cl : 427 kJ/mol A C hemiorth o-amide AE amide

18 Comment construire un diagramme d’énergie Le diagramme d’énergie 2. Placer les espèces neutres hemiorthoamide énergie Coordonnée réactionnelle 0 +42 -66 amide

19 Comment construire un diagramme d’énergie 3. Energie relative des espèces chargées De B à C: transfert d’un proton d’un ammonium pKa 10 a un alcoolate, pKa alcool = 16 pKeq =  pKa = 6, Keq = 10 6 vers l’alcool, i.e. B  C  G| = 6 x |pKeq| = 36 kJ/mol C plus stable que B, Energie C = +42 donc B = +78 kJ/mol De D a E: transfert d’un proton d’un amide protoné (pKa -1) vers Cl - (pKa HCl = -6) pKeq =  pKa = 5 vers l’amide protoné  G| = 6 x |pKeq| = 30 kJ/mol D plus stable que E, Energie E = -66 donc D = -96 kJ/mol L’intermédiaire D reste protoné

20 Comment construire un diagramme d’énergie 4. Placer les espèces chargées hemiorthoester énergie Coordonnée réactionnelle 0 +42 -66 amide -96 +78 -36 +30 A B C D E

21 Comment construire un diagramme d’énergie Le diagramme d’énergie hemiorthoester énergie Coordonnée réactionnelle 0 +42 -66 amide -96 +78 A B C D E <<100 Kj<,100<<100 Kj<,100 <<100 Kj<,100<<100 Kj<,100 <100 très favorable Etat de transition de l’étape déterminante de la cinétique

22 LES REACTIONS Niveau 4

23 N1 – N4: Halogénation radicalaire N1: N4: alcane + Cl 2 et lumière  halogénure d’alkyle Sélectivité: CH 3 o > CH 2 o > CH 1 o >CH 4 Variantes: Cl 2, Br 2, F 2 (dangereux), pas I 2 N2: radicalaire N3: substitution radicalaire – Initiation: photodissociation Cl 2 ; propagation: abstraction CH, abstraction Cl 2 ; terminaison : recombinaison A apprendre

24 Niveau 5 Halogénure d’alkyle le plus substitué

25 Mécanisme Initiation Cl 2 + h   Cl 2 *  Cl  + Cl   [Cl  ] très faible Propagation Terminaison Cl  + Cl   Cl 2 ; Cl  + R   RCl ; R  + R   R 2 (0,01%)

26 Le diagramme d’énergie Pourquoi ce mécanisme-la? Pourquoi faut il de la lumière? Pourquoi la réaction avec F 2 est-elle explosive, celle de Cl 2 violente, Br 2 douce, et avec I 2 ca ne marche pas du tout? Pourquoi la réaction préfère-t-elle la position la plus substituée? Pourquoi la réaction est-elle plus sélective avec Br 2 qu’avec Cl 2 ?

27 Energie Initiation: le rôle de la lumière

28 Diagramme d’énergie Initiation Cl-Cl 243 kJ/mol inaccessible sans h  330 nm E = h  h  = 4.133 eV ~ 400 kJ/mol 157 kJ/mol en énergie cinétique n.b. des molécules plutôt que des moles énergie Coordonnée réactionnelle

29 Energies des liaisons

30 Diagramme d’énergie Propagation (espèces neutres) – Etape 1 397 kJ/mol 431 kJ/mol  H = -34 kJ/mol 2 molec.  2 molec. T  S ~0 – Etape 2 243 kJ/mol 339 kJ/mol  H = -96 kJ/mol 2 molec.  2 molec. T  S ~0

31 Diagramme d’énergie Très rapide Très favorable Très exotherme Etat de transition de l’étape déterminante de la cinétique énergie Coordonnée réactionnelle irreversibleirreversible irreversibleirreversible

32 Energie Terminaison – Recombinaison est une réaction biomoléculaire entre deux espèces à très faible concentration d(Cl 2 )/dt = k [Cl. ] 2 – Exothermique par 243 kJ/mol. Doit faire quelque chose de cette énergie, sinon se redissocie – En fait une réaction termoléculaire avec paroi ou molécule non-réactive Cl. + Cl. + X  Cl 2 + X*, d(Cl 2 )/dt = k [X][Cl. ] 2

33 Effet de l’halogène Première étape: casse C-H forme H-X Cl 2 :  H = 397 – 431 = - 34 kJ/mol F 2 :  H = 397 – 565 = - 168 kJ/mol Br 2 :  H = 397 – 364 = + 33 kJ/mol I 2 :  H = 397 – 297 = + 100 kJ/mol Deuxième étape: X 2 – CX  H rxn Cl 2 :  H = 243 – 339 = - 96 kJ/mol - 130 F 2 :  H = 155 – 444 = - 289 kJ/mol - 457 Br 2 :  H = 192 – 285 = - 93 kJ/mol - 60 I 2 :  H = 151 – 218 = - 71 kJ/mol + 29

34 Diagramme d’énergie Très rapide Très favorable Très exotherme énergie Coordonnée réactionnelle

35 Favorable Exotherme Diagramme d’énergie Instantanée énergie Coordonnée réactionnelle Boom! Boom! Tranquille Très lente Défavorable R-I + HI  RH + I 2 F2F2 Cl 2 Br 2 I2I2

36 Sélectivité Pourquoi le CH plus substitué? Première étape: – Secondaire:  H = 397 – 364 = + 33 kJ/mol – Primaire:  H = 410 – 364 = + 46 kJ/mol Deuxième étape: – Secondaire:  H = 192 – 285 = - 93 kJ/mol – Primaire:  H = 192 – 285 = - 93 kJ/mol

37 Diagramme d’énergie Plus rapide

38 Illustration du postulat de Hammond On peut aller encore plus loin Pourquoi la sélectivité est-elle meilleure avec Br 2 qu’avec Cl 2 alors qu’on forme les mêmes radicaux? Résultat statistique: 1 : 3 Cl 2 55 : 45 donc sélectivité ~ 4 : 1  G ~ 3 kJ/mol Br 2 95 : 05 donc sélectivité ~60: 1  G ~ 11 kJ/mol

39 Sélectivité Pour Br 2, voir calcul précèdent Pour Cl 2 : Première étape: – Secondaire:  H = 397 – 431 = - 34 kJ/mol – Primaire:  H = 410 – 431 = - 21 kJ/mol Deuxième étape: – Secondaire:  H = 243 – 339 = - 96 kJ/mol – Primaire:  H = 243 – 335 = - 92 kJ/mol

40 Diagramme d’énergie Br 2 Cl 2 13 kJ/mol Pourquoi pas 13 kJ/mol? (>100:1)

41 Diagramme d’énergie Br 2 Cl 2 13 kJ/mol  G ≠ =11 kJ/mol  G ≠ =3 kJ/mol

42 Etats de transition Ce sont les états de transition qui déterminent la sélectivité et non pas les intermédiaires (conséquence du principe de Curtin-Hamett) On forme le radical le plus stable dans l’état de transition Dans le cas de Br 2, la première étape est endoénergétique, donc l’état de transition est plus proche du radical carboné Dans le cas de Cl 2, la première étape est exoénergétique, donc l’état de transition est plus proche du radical halogéné

43 Etats de transition Etat de transition précoce vs tardif ET précoce. ~ 25% de radical sur le carbone ET tardif. ~ 85% de radical sur le carbone

44 Conclusions L’énergie est la cause universelle. Eventuellement, tout revient a l’énergie des électrons Plus utile pour analyser (expliquer) que prédire Apprendre la séquence d’évènements, construire le mécanismes (flèches), construire le diagramme d’énergie Utiliser le diagramme d’énergie pour expliquer les propriétés de la réaction

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46 Energies des liaisons