Ratio de rayons I Dans les solides ioniques, les cations tendent à avoir le plus d‘anions dans leur entourage. Le nombre maximum d‘anions en contact avec.

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2 Ratio de rayons I Dans les solides ioniques, les cations tendent à avoir le plus d‘anions dans leur entourage. Le nombre maximum d‘anions en contact avec le cation central dépend du ratio entre le rayon des 2 ions. RCRARCRA = 0.155 = (cos30 ) -1 -1 RCRARCRA Pour RCRARCRA “rattling” cation Ratio de rayons minimum pour une coordination triangulaire: R A + R c R A R C R A R A + R c R c = 1 + = cos 30° Exemple: La limite inférieure de ratio de rayons pour une coordination triangulaire C.N. 3 :

3 Ratio de rayons II La limite supérieur pour une coordination triangulaire est donné par la limite inférieur pour une coordination par quatre anions en form d'un tetraèdre etc. R c /R a : < 0.15: paire 0.15 -0.22: triangle 0.22 - 0.414: tétraèdre 0.414 - 0.723 : octaèdre 0.723 - 1.0: cube > 1.0 : cuboctaèdre

4 Le nombre de voisins proches d‘un ion est appelé le nombre de coordination C.N. En général, les nombres de coordination pour les cations sont donnés. Par exemple, le cation de titanium dans le rutile (TiO 2 ) est relié à 6 oxygènes, ce qui veut dire que son nombre de coordination est 6. Les lignes se connectant à proximité des atomes d‘oxygène dessinent un polyèdre, qui a la forme d‘un octaèdre. Le titanium est, par conséquent, octaédriquement coordonné. Pour la représentation de structures cristallines, au lieu de montrer chaque atome individuellement, les polyèdres de coordination sont montrés comme ça: Polyèdres de coordination La structure du rutile représenté atome par atome. Le rassemblement de 6 oxygènes autours de chaque atome de titanium forme un octaèdre. Remplacer ces amas par des octaèdres (représentation polyédrale) facilite la compréhension de la structure.

5 http://www.uwsp.edu/geo/projects/geoweb/participants/dutch/ Juxtaposition de la structure du rutile projetée sur l‘axe c: à gauche la représentation atome par atome avec les rayons des ions à échelle correcte. À droite la représentation polyédrale. La structure du rutile

6 Polyèdres de coordination II Polyèdres de coordination

7 Règles de Pauling I Les règles de Pauling font des prédictions sur l‘arrangement des anions et des cations dans une structure ionique: Première règle de Pauling: polyèdres de coordination Un polyèdre de coordination d‘anions est formé autour de chaque cation (et vice-versa) – un cation va tenter d‘être en contact simultanément avec le nombre maximun d‘anions. Le nombre maximum = nombre de coordination probable (polyèdre de coordination) est donné par la loi du ratio: R c /R a : < 0.15: paire 0.15 -0.22: triangle 0.22 - 0.414: tétraèdre 0.414 - 0.723 : octaèdre 0.723 - 1.0: cube > 1.0 : cuboctaèdre

8 Deuxième règle de Pauling: Principe de valence électrostatique: „force des liaisons“ Dans une structure ionique stable, la charge d‘un anion est contre-balancée par la somme des forces des liaisons électrostatiques des anions dans le polyèdre de coordination, par exemple une structure ionique stable doit être arrangée pour préserver une neutralité électronique locale. Force de liaison électrostatique (e.b.s) d‘une liaison M (cat.) - X (an.) M m+ coordonné par n X x- => e.b.s de M: La deuxième règle de Pauling est suivie quand X x- coordonné par p M m+ => p x = x m n m n Règles de Pauling II Addendum de Prewitt: étant donné que la formule chimique d’un cristal est équilibré au niveau des charges, la somme des nombres de coordination des cations doit être égale à la somme des nombres de coordination des anions.

9 Règles de Pauling III Exemple pour la deuxième règle de Pauling: Rutile TiO 2 Chaque ion de titanium Ti 4+ (charge = +4) est relié à 6 ions d‘oxygène (O 2- ), nombre de coordination du cation n = 6 Chaque ion d‘oxygène O 2- (charge = -2) est relié à 3 ions de titanium Ti 4+, nombre de coordination de l‘anion p = 3 2ème règle de Pauling: p * = x m nm n 3 * = 2 satisfaite! 4646 La deuxième règle de Pauling permet de prédire comment les polyèdres individuels sont reliés entre eux. 4/6 Force d‘un lien Ti 4+ - O 2- : 4/6

10 Valence de liaison Bien que la deuxième règle de Pauling fonctionne bien pour le rutile, ce n‘est pas une règle générale. La force de liaison ne dépend pas que du nombre de coordination et de la charge des ions, mais aussi de la longueur de la liaison. Brown et Shannon (1973) ont dérivé une expression semi-empirique pour la force de liaison, qui prend en compte la longueur de la liaison: R 0 et n sont caractéristiques de chaque paire cation – anion et R est la longueur de liaison mesurée. La variable b a une valeur de 0.37. Les courbes universelles de valence de liaison ont été données par Brown (1981). Les variables R 0 et n sont caractéristiques pour les cations isoélectroniques. Pour les paires cation – oxygène, les paramètres sont les valeurs pour la première expression: CationsNo of el.R 0 (A)n H+H+ 00.862.170 Li +,Be 2+,B 3+ 21.3784.065 Na +,Mg 2+,Al 3+,Si 4+,P 5+,S 6+ 101.6224.290 K +,Ca 2+,Sc 3+,Ti 4+,V 5+,Cr 6+ 181.7994.483 Mn 2+,Fe 3+,231.7605.117 Zn 2+,Ga 3+,Ge 4+,As 5+ 281.7466.050

11 Règles de Pauling IV La stabilité des différentes connexions polyédrales est: Coin en commun - Le partage d‘arêtes/faces fait baisser la visibilité des charges négatives - L‘effet est le plus fort pour les cations avec une forte charge et un nombre de coordination peu élevé. - Particulièrement fort lorsque r + /r - approche la limite inférieure de la stabilité polyédrale. Arête en commun Face en commun Troisième règle de Pauling: connexion polyédrale Coin en commun >Arête en commun > Face en commun Pourquoi? -Le partage d‘arêtes/faces rapproche les ions au centre de chaque polyèdre, augmentant par conséquent les répulsions électrostatiques. Cation faible invisible Cation faible visible Cation faible visible

12 Quatrième règle de Pauling: évasion de cation Dans un cristal contenant différents cations, ceux qui ont une haute valence et un nombre de coordination bas tendent à partager le moins d‘éléments polyédraux entre eux. Cation Ti 4+ octaédriquement (6) coordonnéCation Ca 2+ en coordination cuboctaédrale (12) Cinquième règle de Pauling: homogénéité environnementale Le nombre d‘éléments constituants de nature essentiellement différente tend à être peu élevé. Exemple: Structure de la pérovskite CaTiO 3 => Coin en commun Règles de Pauling V => Face en commun

13 Structure du sel gemme Règles de Pauling: Première loi satisfaiteDeuxième loi satisfaite Rayon du ion:Na+(IV): 0.99Åe.b.s de la liaison Na - Cl : 1/6 Na+(VI): 1.02ÅC.N. De l‘anion: 6 6 * 1/6 = Charge de l‘anion Na+(VIII): 1.18Å Cl-: 1.81Troisième loi pas satisfaite: les octaèdres ont des arêtes en commun. Ratio de rayon: IV: 0.54trop large pour une coordination par 4. VI: 0.56correct pour une coordination par 6. VIII:0.65Trop petit pour une coordination par 8. Minéraux avec une structure de sel gemme: uraninite KCl, MgO Chaque cation de sodium est coordonné par 6 (n) anions de chlore. Les octaèdres ont des arêtes en commun. Stoechiométrie:NaCl Charge ionique:Na: +1 (m) Cl: -1 (x) Chaque anion de chlore est coordonné par 6 (p) atomes de sodium. Cation de sodium Anion de chlore

14 Ca F Structure de la fluorite CaF 2 Les cations sont coordonnés par 8 anions formant un cube. Les anions sont tétraédriquement coordonnés. Règles de Pauling: Première règle: prédit la coordination cubique pour le calcium. Deuxième règle: e.b.s de la liaison Ca - F: 2/8 = 1/4, C.N. De l‘anion: 4 4* 1/4 = 1 satisfaite! Troisième règle: pas satisfaite! Minéraux avec une structure de fluorite: uraninite UO 2 Vue en perspective de 2 mailles élémentaires Distribution de cations dans une couche de cubes de la structure de la fluorite. Les cubes remplis partagent des arêtes entre eux. Les cations de calcium sont coordonnés par 8 anions de fluor. Les anions de fluor sont coordonnés par 4 cations de calcium. Le cube de fluor adjacent au premier est vide.

15 Structure de la pérovskite I Cation A, coordonné par 12 Cation B, octaédriquement coordonné Oxygène Relation des rayons des cations A - B t: facteur de tolérance, pour une structure de pérovskite idéale t = 1.0. Pour t = 0.7 - 1.0 on peut s‘attendre à une structure de pérovskite, mais légèrement distordue. Cations A: 1 + : Na, K 2 + : Ca, Sr, Ba, Pb 3 + : La, Y Cations B: 5 + : Nb 4 + : Ti, Zr, Sn, Ce, Th, Pr 3 + : Al, Fe, Cr Les cations B sont coordonnés par 6 anions d‘oxygène. Les cations A sont coordonnés par 12 anions d‘oxygène.

16 Règles de Pauling: Première règle Rayons de ion: Ca2+(X): 1.23Å Ti4+(IV): 0.42Å Ca2+(XII): 1.34Å Ti4+(VI): 0.605Å Ratio de rayon: Ca/O: X:0.87 Ti/O: VI: 0.43 correct pour une coordination par 6. XII:0.95 trop petit VIII:0.528 trop petit pour une coordination par 8. mais proche Deuxième règle: e.b.s de la liaison Ca - O: 2/12 = 1/6 e.b.s de la liaison Ti - O: 4/6 Coordination de l‘oxygène: 2 cations de Ti et 4 de Ca => 2*4/6 + 4*1/6 = 2 Troisième et quatrième règles: partiellement satisfaites Structure de la pérovskite II Ti petits et très chargés en Ca grands et peu octaèdres partageant leurschargés en coins. cuboctaèdres partageant leurs faces. Minéraux avec structure de pérovskite: pérovskite CaTiO 3, p MgSiO 3 en conditions de manteau.

17 Représentation structurale Classification des structures selon les rayons ioniques et d’autres paramètres comme la ionicité, l’électronégativité, etc. Représentation structurale en fonction des ratios de rayons pour les composantes AB (pm: picomètre). Représentation structurale en fonction des ratios de rayons pour les composantes A 2 BO 4.

18 Empilement de sphères I 1. Empilement de sphères dense en 2-D Empilement tétragonal empilement hexagonal 2. Empilement de sphères dense en 3-D 2ème couche sur la première 2ème couche déplacée par a 0 /2 Empilement de couches tétragonal serré Couche A Couche B Couche A Projection a0a0 a0a0 3ème couche = 1. Empilement cubique primitif Vide interstitiel: cube Maille centrée sur un corps cubique Vide interstitiel: octaèdre

19 Empilement de couches hexagonales serrées Empilement de sphères II 2 sets d‘interstices: bleu et vert 3. Couche A sur la première couche 1. couche A 2.couche B dans les interstices bleus 2.couche B dans les interstices bleus 3.couche C dans les interstices verts 4. Couche sur la première couche. Empilement de sphères le plus serré en cubes (ccp)Empilement hexagonal le plus serré (hcp) Les sphères de la couche suivante peuvent être remplacées dans les interstices verts ou bleus.

20 Empilement de sphères III Forme des vides interstitiels tétraèdre Octaèdre Structure du sel gemme: le chlore forme une structure ccp et le sodium (cercles noirs) remplit tous les vides ocatédraux. Couche A Couche B Couche C La direction [111] est perpendiculaire aux couches de chlore empilées serrées.