CEA DSM Dapnia 1 Mélissa Delheusy Max-Planck-Institut für Metallforschung Stuttgart Etude de la structure des oxydes de Nb - Corrélation avec les propriétés.

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1 CEA DSM Dapnia 1 Mélissa Delheusy Max-Planck-Institut für Metallforschung Stuttgart Etude de la structure des oxydes de Nb - Corrélation avec les propriétés des cavités supraconductrices en Nb massif.

2 CEA DSM Dapnia 2 PLAN DE L’EXPOSE INTRODUCTION ETUDES PRECEDENTES : –Etudes de surface : oxyde ↔ oxygène interstitiel –Diffusion diffuse induite par l’oxygène interstitiel Nb bulk TECHNIQUES X : –Réflécitivité des rayons X –Diffusion diffuse au voisinage de la surface résolue en profondeur –Crystal truncation rods RESULTATS : –Oxidation athmosphérique : Expérience Test –Expériences in-situ sous conditions contrôlées : RT → 1000°C, UHV → P O = 5.10 -6 mbar Nb(110) et Nb(100) RESUME CONCLUSION

3 CEA DSM Dapnia 3 Fig. : Cavités supraconductrice RF (1.3 GHz) 9- cellules faites de Nb polycristallin Nb Interface Nb oxide Profondeur de pénétration ~ 50 -100 nm PERFORMANCES DES CAVITES RF EN Nb [11 0] Influence de l ’oxygène, impureté principale dans le niobium ? –Influence des traitements thermiques (ex.: étuvage, 120°C, 48h) –Comportement au voisinage de la surface ↔ bulk

4 CEA DSM Dapnia 4 ETAT DE L’ART Etudes de surface Etude par rayons X de films minces Nb(110) Nucléation de la phase ω induite par l’oxygène interstitiel

5 CEA DSM Dapnia 5 ETUDES DE SURFACES : BIBLIOGRAPHIE  ETUDES DE SURFACE SUR MONOCRISTAUX : LEED, AES, XPS, STM 1-4,....  ETUDES RAYONS X films minces Nb(110) : 20 - 5000 Å, oxidation par voie sèche et humide  PRINCIPAUX RESULTATS : –Surface propre : Seulement par traitement thermique > 2273K –1200-1800K sous UHV : Fine couche reconstruite induite par l’oxygène ségrégé 3,4 –Conditions normales d’oxidation (air, température ambiante) : NbO (métallique) → NbO 2 (SC) → Nb 2 O 5 (diélectrique) ~ 5 nm couche amorphe, passivante –Interface oxyde/métal : Concentration élevée d’oxygène interstitiel Etuvage (T > 110°C, UHV): dissolution du Nb 2 O 5 → sous-oxydes et O i 4,5 –Influence de l’orientation (EBSP,...) 1 R. Pantel, M. Bujor, J. Bardolle, Surface Science, 62 (1977), 589-609 2 J. Halbritter, Appl. Phys. A 43 (1987) 3 C. Sürgers, M. Schöck, H. v. Löhneysen, Surface Science 471 (2001), 209-218 4 I. Arfaoui, J. Cousty, H. Safa, Phys. Rev. B 65 (2002), 115413 5 O. Hellwig, H.W. Becker, H. Zabel, Phys. Rev. B, 64 (2001), 233404

6 CEA DSM Dapnia 6 NIOBIUM SURFACE ET INTERFACES  Région importante : premiers ~ 50nm sous ~ 5nm d’oxyde  Distribution en profondeur de l’oxygène interstitiel O i : diffusion  injection ? RT, Air Nb NbO T > 350°C, UHV OiOi Nb 2 O 5 Nb T > 100°C Nb Nb 2 O 5 Interface ~ 5nm OiOi OiOi Pénétration du champ RF ~ 50 nm 1 J. Halbritter, Appl. Phys. A 43 (1987)

7 CEA DSM Dapnia 7 DIFFUSION DIFFUSE INDUITE PAR L‘OXYGENE INTERSTITIEL Diffusion diffuse spécifique : signature d‘une distortion locale autour d‘atome d‘oxygène isolé Prédite par simulations théoriques 1. Observée par neutrons dans le Nb bulk (~1% O) phase BCC  phase trigonale Oi Site octaédral de type I 1 H. Dosch et al., Phys. Rev. B, vol. 34 n°3, 1986 1st shell (1.65A) f1f1 f3f3 f2f2 2nd shell (2.33A) 3rd shell [111]

8 CEA DSM Dapnia 8 TECHNIQUES X et RESULTATS Réflectivité des rayons X Diffusion diffuse en incidence rasante Crystal truncation rods (CTR) Nb Oxyde Interface OiOi

9 CEA DSM Dapnia 9 Longueur d‘onde ~ inter-atomiques ~ 1 Å Energie ~ électrons de coeur E ~10keV Indice de réfraction n =1-  -i  n ~ 1- 10 -5 Angle critique  c = (2  ) -1/2  c ~ mrad Pénétration dans la matière :  >>  c ~ µm  <  c onde évanescente ~ nm RAYONS X ET MATIERE

10 CEA DSM Dapnia 10 RÉFLECTIVITÉ DES RAYONS X Propriétés optiques du matériau : Réflexion  c (~ 0,5°) <  Ondes transmises/ réfléchies par les multiples interfaces 1  interférences :  Profils de densité électronique  Epaisseur de l‘oxide  Rugosité à la surface et à l‘interface 1 Formalisme de L.G. Parrat, Phys. Rev. 95, 359 (1954) Nb 2 O 5 Nb NbO 2  

11 CEA DSM Dapnia 11 REFLECTIVITÉ : EVOLUTION DE LA COUCHE D’OXYDE Thickn. (Å)Rough.Thickn. (Å)Rough. Nb 2 O 5 12.44 ± 14 ± 0.51.51.4 NbO 2 21.59.52.8 Nb4.32.26 Nb Sub-oxides Nb 2 O 5 ~15 Å ~11 Å Nb NbO 2 Nb 2 O 5 Nb oxide Nb Nb oxide Température ambiante 120°C T>120°C

12 CEA DSM Dapnia 12 CRYSTAL TRUNCATION RODS (CTR) Propriétés structurales du matériau Cristal idéal infini :  Distribution de deltas de Bragg Surface idéale = cristal tronqué  Intensité entre pics de Bragg 1  Information structurale fournie : Surface et interface Rugosité Distorsions Relaxation (dépl.  ) et reconstruction (//),... 1 I.K. Robinson and D.J. Tweet, Rep. Prog. Phys. 55, 599-651 (1992) Espace réel Espace réciproque Couche mince Monocouche Crístal infini Cristal tronqué Surface à 3 couches : influence de l’occupation Influence du déplacement

13 CEA DSM Dapnia 13 CTR ANALYSIS As prepared 2 couches modèle simple : occupancy 1 = 0.26 occupancy 2 = 0.7 300°C : 4 couches + displac. Z Nb bulk Interface

14 CEA DSM Dapnia 14 DIFFRACION DE SURFACE - RESOLUTION EN PROFONDEUR ff Propriété optique et structurale : Angle critique  c ~ mrad  <  c onde évanescente Profondeur de diffusion : Λ (  i,  f )  résolu en profondeur (1-500nm) Pour  techniques X (diffraction, CTR, diffusion diffuse,...) Intensité modulée par le facteur T ii Géométrie de diffraction en incidence rasante H. Dosch, Springer Tracts in Mod. Phys. 1992, Springer Berlin, pg. 126

15 CEA DSM Dapnia 15 Fig. : Profondeur de diffusion Λ = f(  f,  i ) Nb oxide Nb Interface Nb oxide Diffusion diffuse : évolution de l‘intensité pour différentes profondeurs de diffusion. Oxide : pas de signature de distorsion DIFFUSION DIFFUSE RESOLUE EN PROFONDEUR 10nm 400nm ~ 5nm 50-100nm 200nm

16 CEA DSM Dapnia 16 En première approximation !! Figure : Intensité intégrée DIFFUSION DIFFUSE RESOLUE EN PROFONDEUR

17 CEA DSM Dapnia 17 RESULTATS IN-SITU : 3 techniques combinées a) b) As prepared 120°C, 2h (UHV) 300°C, 30min. Oxidation 120°C, 5.10 -6 mbar 300°C, 1h 700°C, 5min. 1000°C, 5min. Figures : a) Réfletivité rayons X, b) Diffusion diffuse en incidence rasante et c) CTR c)

18 CEA DSM Dapnia 18 INFRASTRUCTURES Préparation des échantillons Infrastructures techniques du MPI

19 CEA DSM Dapnia 19 Nb c b a Nb(110) et Nb(100) : préparation des échantillons Monocristaux : –Orientations Nb(110) et Nb(100) Polissage chimique et mécanique –(HF:1,HNO 3 :2,HCl:2,H 2 O:2) Qualité de surface : –Miroir à l‘échelle des rayons X –Alignement plans crist. <3mrad Annealing (UHV) : –2200°C (1h30); P = ~10 -10 mbar (100) (110) ~10mm E = 52eV ~ 1500°C annealing

20 CEA DSM Dapnia 20 INSTITUT MAX-PLANCK (Stuttgart) Infrastructures techniques : –Diffractromètres X : 4 et 6 cercles –GIXD (X rasants) –Réflectométre X –Chambre de préparation UHV LEED, Auger –Ateliers spécialisés –Synchrotron ANKA Collaborations : LUND, ESRF

21 CEA DSM Dapnia 21 RAYONNEMENT SYNCHROTRON : ANKA, ESRF, … Ligne de lumière MAX-PLANCK : Diffraction de surface (GIXD setup,….) Transfert de l‘echantillon sous ultra-vide SPUTTERING ANNELING LEED AUGER Chambre de préparation

22 CEA DSM Dapnia 22 RESUME Etude in-situ : différents traitements thermiques sous UHV –Température ambiante à 1000°C (focus :120°C – 300°C) –Avant et après oxydation P=5.10 -6 mbar Etudes du surface rayons X complémentaires : –Réflectivité : évolution de la couche d’oxyde –CTR : structure à l’interface Nb/oxyde –Diffusion diffuse en incidence rasante : signature de l’oxygène interstitiel Nouvelle chambre de diffraction : –Traitement thermique > 2000°C = remise à zéro –Surface propre comme référence Mesures de diffusion diffuse résolue en profondeur au voisinage de la surface –Résolution nanométrique, profondeurs : 4-600nm –Signature d’atomes d’oxygène interstitiel isolés (phase ω) jusqu’à 200°C Fine couche ordonnée (~20 Å) au voisinage de la surface pour 300°C <T < 700°C Différentes orientations : Nb(110) et Nb(100) –Influence de la densité des plans

23 CEA DSM Dapnia 23 PERSPECTIVES Analyse quantitative de la diffusion diffuse résolue en profondeur :  Profil de la concentration en oxygène interstitiel sous la couche oxyde  Evolution pour différents traitements thermiques Oxydation par voie humide (cf Cavités RF) Mesures systématiques de rélfectivité au MPI Expériences RBS en collaboration avec le Prof. Carstanjen Expériences XPS au synchrotron de Lund Simulations de la diffusion diffuse

24 CEA DSM Dapnia 24 REMERCIEMENTS A. Weisshardt, R. Henes I. Costina, A. Vlad N. Kaper, R. Weigel A. Stierle C. Antoine L. Priester, H. Dosch

25 CEA DSM Dapnia 25 GRAZING INCIDENCE DIFFUSE SCATTERING