Chemtube 3D 0substitution%20at%20the%20carbonyl%20gr oup%20-%20Acetal%20formation.html

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1 Chemtube 3D http://www.chemtube3d.com/Nucleophilic%2 0substitution%20at%20the%20carbonyl%20gr oup%20-%20Acetal%20formation.html http://www.chemtube3d.com/Nucleophilic%2 0substitution%20at%20the%20carbonyl%20gr oup%20-%20Acetal%20formation.html http://spiralconnect.univ-lyon1.fr Chimie Organique 1, un petit coup de main Spiralconnect

2 Plan du cours N1 les changements de structure N2 les modes de réactivité N3 les mécanismes et l’énergie Addition/élimination aux cétones et aldéhydes (Mécanisme 1) – N1 Changement de structure – N2 Mode de réactivité – N3 Mécanismes – N4 Réactions (changements de fonctions) Substitution acyle nucléophile (Mécanisme 2) – N1 Changement de structure – N2 Mode de réactivité – N3 Mécanismes – N4 Réactions (changements de fonctions) Additions aux alcènes (Mécanismes 3-4-5-6) Alpha Substitutions (Mécanisme 7) Condensations (Mécanisme 8)

3 Plan non-linéaire: une idée sur une idée sur une idée

4 LE CHANGEMENT DE STRUCTURE Niveau 1

5 Classes de réactions Une réaction est un changement de structure SIMPLE Par rapport a un des produits de départ: – Addition: ajoute des atomes, n’en enlève pas – Elimination: enlève des atomes, n’en ajoute pas – Substitution: ajoute et enlève des atomes – Réarrangement: n’ajoute ni n’enlève d’atomes Voir spiral: chgmtstucture.pdf

6 Synthèse de la Ruboxistaurine Voir spiral LY333531synthesis.pdf

7 Attention! Penser aux atomes et liaisons, pas aux dessins Voir spiral: changements_stucture.pdf

8 LES MODES DE REACTIVITE Niveau 2

9 Les reactions radicalaires Niveau 2A

10 Les réactions radicalaires Chaque atome donne 1 électron. Pas de mouvement de charges Une flèche a une pointe (flèche-hameçon) représente le mouvement d’un électron Les radicaux sont des espèces a 7 électrons de valence, donc présents en très faible concentration Les réactions radicalaires sont typiquement des réactions en chaine entre une espèce radicale et une espèce octet

11 Les reactions polaires Niveau 2B

12 Les réactions polaires Un atome donne deux électrons a l’autre pour faire une liaison Une flèche a deux pointes représente le mouvement de deux électrons Mouvement d’électrons  mouvement de charges formelles Réactions acido-basiques de Brønsted: la base donne deux électrons a H Réactions acido-basiques de Lewis: la base de Lewis donne deux électrons a l’acide de Lewis Réactions polaires: le nucléophile donne 2 électrons a l’électrophile

13 Les réactions acido-basiques de Brønsted Changement de structure = transfert de H + Quasi-universelle: tout est un acide tout est une base Certains sont plus acides que d’autres: pKa

14 pKa Un pKa correspond a un équilibre entre une forme protonée et une forme déprotonée Ka = [H + ][A]/[HA + ] Si [HA + ]=[A], Ka=[H + ], pKa=pH. Le pKa est le pH auquel l’espèce est a moitié protonée pKa NH 4 + = 9 – a pH 9, 1 : 1 NH 4 + : NH 3 – a pH 8, 10 : 1 NH 4 + : NH 3 – a pH 7, 100 : 1 NH 4 + : NH 3 pKeq = pH – pKa (dans le sens de la protonation)

15 pKa Pour une réaction entre un acide et une base Keq = [AcO - ][NH 4 + ]/[AcOH][NH 3 ] = [H + ][AcO - ][NH 4 + ]/[H + ][AcOH][NH 3 ] = [H + ][AcO - ]/[AcOH]*[NH 4 + ]/[H + ][NH 3 ] = Ka AcOH / Ka NH4+ pKeq = pKa acide – pKa forme protonée de la base : - log(Keq) = - 4 Keq = 10 4 1: 10 000

16 Les réactions acido-basiques de Lewis La base de Lewis donne deux électrons a l’acide de Lewis (orbital vacant) Brønsted = cas ou acide de Lewis = H + Par convention dans ce cours: réaction AB de Lewis si on ne casse pas de liaisons

17 Nucléophile - Electrophile Dans une réaction polaire, le nucléophile donne deux électrons a l’électrophile Le nucléophile met 2 électrons dans l’orbital anti-liante vide de l’électrophile Par convention, réaction nucléophile - électrophile si on forme et casse des liaisons

18 Lequel est le nucléophile et lequel est l’électrophile? Trop vrai pour être beau: Orbitales moléculaires Un nucléophile donne deux électrons de son orbital moléculaire occupé de plus haute énergie (HOMO) pour les mettre dans un orbital inoccupé de plus basse énergie (LUMO) Un nucléophile est une espece ayant un HOMO de haute energie Un électrophile est une espece ayant un LUMO de basse énergie

19 Lequel est le nucléophile et lequel est l’électrophile? Trop beau pour être vrai: version classique Un nucléophile a un  - sur un atome électropositif – Paire e - avec charge (-) > paire e -  - > liaison  > liaison  – Electronégativité de l’atome R 3 C(-) > R 2 N(-) > RO(-) > R 3 N > Cl(-) > ROH > C=C >> HCl >> CH – Nucléophilie ~ basicité (mais différences sont importantes du point de vue pratique)

20 Lequel est le nucléophile et lequel est l’électrophile? Trop beau pour être vrai: version classique Un électrophile a un  + et une liaison faible – Charge ponctuelle – Force de liasion C-F = 450 kJ/mol >> C-Cl = 340 > C-Br = 280 > C-I = 240 – Electrophilie CH 3 I > CH 3 Br > CH 3 Cl >> CH 3 F

21 Lequel est le nucléophile et lequel est l’électrophile? Le plus utile: par fonctions Sur spiral: Nucleophiles et electrophiles

22 Lequel est le nucléophile et lequel est l’électrophile? Le plus détaillé: par réactif Dans chaque mécanisme: apprendre lequel est le nucléophile et lequel l’électrophile

23 Les réactions péricycliques Niveau 2C

24 Les réactions péricycliques Les états de transition cycliques a 6 électrons sont très favorables Ni les produits de départ ni les produits finaux ne sont aromatiques

25 Diagramme d’energie Baisse l’énergie de l’état de transition  accélère la réaction

26 Les réactions catalysées par les métaux de transition Niveau 2D

27 Les réactions catalysées par les métaux de transition C’est le metal de transition qui forme et casse les liaisons Trois étapes fondamentales – Addition oxydante / élimination réductrice – Migration insertion / élimination d’H en beta – Transmetallation On peut construire les cycles catalytiques a partir de ces etapes

28 Etapes fondamentales Addition oxydante / élimination réductrice Migration insertion / élimination d’H en beta

29 Etapes fondamentales Transmétalation – Permet d’echanger les substituents sur le metal de transition – M’ n’est pas un metal de transition: M’ = B, Sn, Zn, Mg Exemple de cycle catalytique – Insertion oxydante, transmétalation, élimination réductrice: A-X + M’B  AB + M’X