Spectre RMN Quels informations?:

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1 Spectre RMN Quels informations?:
i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique ii) Quantités d’atomes  Intensité iii) Le voisinage direct du noyau considéré  structure fine (couplage J)  l’intensité, la position exacte de la résonance et sa structure fine sont directement influencées par l’environnement électronique (chimique) du noyau, au niveau atomique 2014 structure fine Intensité Chimie analytique instrumentale déplacement chimique

2 Blindage des noyaux par les électrons
2014 Les électrons autour d'un noyau circulent dans le champ magnétique (Bo)  création d’un deuxième champ magnétique (Bind) «  champ induit  » Le champ induit (Bind)  s'oppose au champ appliqué (Bo)  loi de Lenz  Le noyau est alors « blindé »  le champ effectif est plus petit que B0 Beff < Bo Chimie analytique instrumentale Beff = B0 –sB0 = (1-s)B s = constante de blindage

3 Blindage des noyaux par les électrons
Beff = B0 –sB0 = (1-s)B0 2014 s = constante de blindage ν= 1 2𝜋 ∗γ∗(1−𝜎)B0 n = Fréquence de résonance g = rapport gyromagnetique Chimie analytique instrumentale Les noyaux avec un environnement diffèrent ont une fréquence de résonance diffèrent Nombre des signaux = nombre des noyaux avec un environnement diffèrent Les signaux sont déplacés  déplacement chimique

4 Déplacement chimique On mesure la position d’un signal en proportion du signal d’un substance de référence: La fréquence de référence fixée à 0 d est celle des protons du tétraméthylesilane TMS, Si(CH3)4 d ne dépend pas de B0: 𝛿= 𝜐 𝑠𝑖𝑔𝑛𝑎𝑙 −𝜐(𝑇𝑀𝑆) 𝐵 ex.: 𝛿= 𝐻𝑧 −0 𝐻𝑧 500 𝑀𝐻𝑧 = 4 ppm ppm = parts per million = 1/ 2014 Chimie analytique instrumentale

5 Déplacement chimique Quels informations?:
i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique 3 groups des protons avec un environnement diffèrent: 2014 Fréquence plus haut Beff plus bas déblindage Fréquence plus bas Beff plus haut blindage Chimie analytique instrumentale d = déplacement chimique

6 Déplacement chimique La déplacement chimique est influencée par:
l’effet inductif des substituants a) Substituant électronégatif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d b) Substituant électropositif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d 2014 Chimie analytique instrumentale

7 l’effet inductif des substituants
2014 Effet fort seulement selon une liaison Effet cumulatif Chimie analytique instrumentale d(methin)> d(methylen) > d(methyl)

8 Déplacement chimique La déplacement chimique est influencée par:
l’effet inductif des substituants a) Substituant électronégatif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d b) Substituant électropositif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d l’effet de mésomérie a) charge partial positif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d b) charge partial négatif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d 2014 Chimie analytique instrumentale

9 l’effet de mésomérie L’aniline
charge partial négatif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d 2014 L’aniline Chimie analytique instrumentale

10 l’effet de mésomérie L’aniline L’nitrobenzène
charge partial négatif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d 2014 L’aniline charge partial positif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d Chimie analytique instrumentale L’nitrobenzène

11 l’effet de mésomérie L’aniline L’nitrobenzène
charge partial négatif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d 2014 L’aniline charge partial positif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d Chimie analytique instrumentale L’nitrobenzène L’cyclohexénone L’dihydropyrane

12 Déplacement chimique La déplacement chimique est influencée par:
l’effet inductif des substituants a) Substituant électronégatif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d b) Substituant électropositif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d l’effet de mésomérie a) charge partial positif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d b) charge partial négatif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d L’effet d’anisotropie Le champ induit n’a pas la même grandeur dans toutes directions (= anisotrope)  dépendant la position du proton relatif à Bind on observe une blindage ou une déblindage 2014 Chimie analytique instrumentale

13 L’effet d’anisotropie
Cone du blindage benzène [18]-annulène 2014 Champ sec. Courant de cycle Chimie analytique instrumentale éthén cyclooctatraéne  Règle de Hückel: 4n + 2  électrons délocalisables dans un système cyclique 6 p électrons (n=1)

14 L’effet d’anisotropie
2014 Chimie analytique instrumentale propane propène aldéhyde acétique propyne

15 L’effet d’anisotropie
Hax (axiale) plus blindé que le Heq (équatorial) 2014 Exemple: Chimie analytique instrumentale

16 L’équivalence chimique
Les protons chimiquement équivalent one le même déplacement chimique  ils sont isochrones ou homotopiques. Deux protons sont chimiquement équivalent si on peut on peut les transformer en utilisant une opération de symétrie.  Le nombre des signaux dépend de la symétrie du molécule: 2014 2 Signaux (3:2) 1 Signal Chimie analytique instrumentale 2 Signaux (3:1) 1 Signal 2 Signaux (3:1)

17 L’équivalence chimique
Les énantiomères sont identiques dans le milieu achiral (même spectre) Si on a un groupe prochiral ou un groupe chiral situé à cote d’un groupe CH2, les deux protons Ha et Hb ne sont pas chimiquement équivalents.  le group CH2 est diastéréotopique 2014 Exemple: les aminoacides Chimie analytique instrumentale le phénylalanine le leucine Exemple: le cholestérol le cholestérol

18 Protons acides Les protons acide= protons lié à un hétéroatome: OH, NH, SH Très agiles Ils forment les ponts hydrogène d dépend de la concentration, de la température, du solvant rapide réaction d’échange avec D2O (D ne pas visible!): ROH D2O  ROD HOD le signal de ROH disparait, au même temps le signal d’HOD apparait 2014 Chimie analytique instrumentale

19 Intensité Quels informations?:
i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique ii) Quantités d’atomes  Intensité - intensité = intégral du signal - rapport des intégraux = rapport des protons  les intensités sont toujours relatives 2014 Chimie analytique instrumentale Intensité 3 : : déplacement chimique