CEA Léti, Service Dépôt (anciennement métrologie) avec Emmanuel NOLOT. Environnement Salle blanche. Un procédé de fabrication n’est rien si on ne peut.

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1 CEA Léti, Service Dépôt (anciennement métrologie) avec Emmanuel NOLOT. Environnement Salle blanche. Un procédé de fabrication n’est rien si on ne peut pas vérifier son bon déroulement. On se concentre sur la métrologie épaisseur-composition. Fluorescence de Rayons X à Dispersion de Longueur d’onde (WDXRF). + Précis, juste, rapide, non destructif. - Etalons à produire, calibration lourde avant chaque mesure. - Pleine plaque uniquement. Où ? Pourquoi métrologie ? Comment ? Caractérisation de couches minces par Fluorescence X

2 Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

3 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

4 Emission de Fluorescence Ionisation de l‘atomeRelaxation: émission d’un photon X Classification des raiesSpectre de fluorescence et Bremsstrahlung

5 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

6 Phénomènes à prendre en compte Surexcitation – Fluorescence secondaire Bremsstrahlung issu du tube à rayons X Bremsstrahlung – Rayonnement de freinage – Fond continu Dégrade le rapport signal/bruit Permet d’exciter plusieurs éléments Intensité dépend du nombre d’atomes excités: dans le régime linéaire I = k.C Effets de matrice compliquent la théorie Effets de matrice Auto-absorption Loi de Beer-Lambert : I = Io (1- )

7 Phénomènes en compétition Schéma de principe Electrons Auger Compétition Auger - Fluorescence Phénomènes de diffusion Diffusion Compton (inélastique)Diffusion Rayleigh (élastique) ω x + ω A = 1

8 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

9 Instrumentation Schéma de principe Fluorescence à dispersion d’énergie (EDXRF) Fluorescence à dispersion de longueur d’onde (WDXRF) Résolution améliorée en WDXRF Tube RX Détecteur Echantillon Eléments additionnels en WDXRF: Cristal de Bragg Fentes de Soller + Résolution améliorée (5eV vs. 145 eV) - Faisceau élargi (35mm vs. 75 μm) Loi de Bragg: nλ= 2d sinθ

10 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

11 I mesurée t.wt% via méthode empirique Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique / des Alphas Méthode théorique / des paramètres fondamentaux Mesure de l’intensité, obtention des paramètres épaisseur et/ou composition Epaisseur Calibration Intensité mesurée vs. Composition ou Produit des deux Besoin d’étalons de même structure que les échantillons On se repose sur une mise en équation entièrement théorique du phénomène de fluorescence, faisant intervenir la fonction instrumentale et les paramètres fondamentaux du système Calibration Intensité mesurée vs. Intensité calculée. Facteur de proportionnalité = Fonction instrumentale, caractéristique du canal (et pas des échantillons)

12 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

13 Méthode empirique / ou méthode des Alphas On suppose qu’on a une relation linéaire entre l’intensité et la grandeur à déterminer (épaisseur, concentration, ou produit des deux) Des coefficients correcteurs empiriques permettent de tenir compte des effets de matrice On a besoin d’au moins 2+3n étalons (n le nombre de coefficients correcteurs) On n’utilise en général que le coefficient Alpha (fluorescence secondaire + absorption)  Méthode des Alphas

14 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

15 Méthode théorique / ou des Paramètres fondamentaux Représentation de l’intensité mesurée en fonction de l’intensité théorique : Calcul de l’intensité théorique en fonction des inconnues, de la fonction expérimentale du canal et des paramètres fondamentaux: Inconnues:en général C i, h Paramètres:ρ (pas toujours évident) µ (dépend de Z et de l’énergie) Fonction expérimentale: À déterminer avec un étalon (pas forcément de même structure) En théorie, pour peu que la fonction expérimentale et les paramètres fondamentaux soient connus, n’importe quelle donnée d’épaisseur, de concentration ou de densité peut être déterminée. Fonction expérimentale pas rigoureusement constante: besoin de plus d’un étalon par canal Fonction expérimentale Fluorescence Absorption Fluorescence secondaire

16 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

17 Techniques de référence: Besoin d’étalons pour calibrer les mesures. Les étalons doivent être caractérisés par des techniques de référence. Pourquoi les mesures ne sont-elles pas directement faites via des techniques de référence ? En général Plus compliquées à mettre en œuvre Destructives Partielles (seulement épaisseur, ou seulement concentration) Mesures d’épaisseur: Techniques aux rayons X:Réflectométrie de Rayons X (XRR), Émission de rayons X induite par particules (PIXE) Techniques optiques: Ellipsométrie, Réflectométrie, Profilométrie optique Techniques mécaniques:Profilométrie mécanique Techniques de coupe:Microscopie électronique à balayage (SEM), Microscopie électronique à transmission (TEM) Mesures de composition: Techniques d’Analyse à Faisceau d’Ion (IBA, composées de RBS, NRA et ERDA) Spectroscopie de Masse à Ionisation Secondaire (SIMS) Techniques d’analyse chimique post dilution (ICPMS, ICPOES) t

18 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

19 Etude pratique de la méthode des FP Nombre minimum d’étalons à utiliser – Cas du PSG Erreur stable à partir de 4 étalons Erreur plus importante en épaisseur car varie en exponentielle décroissante Influence de la densité ρ varie comme l’épaisseur: h  0 : I proportionnelle à ρ h  ∞ : I indépendante de ρ A vérifier expérimentalement Si (substrat) SiO 2 dopé Phosphore 400nm à 3μm 0%wt à 9%wt Mesures étalon: épaisseur par RBS composition par colorimétrie

20 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

21 Comparaison des méthodes Verre de Silicium dopé au Phosphore (PSG) Cas «simple»: fluorescence secondaire de P sur Si < 0.5% Erreur moyenne et écart-type inférieurs dans le cas de la méthode des FP, même avec 20 étalons 4 étalons: Erreur FP 2.8 %Erreur Alphas 12.9 % Ecart-type2.3 %Ecart-type 11.1 %

22 Méthode des FP biaisée: Signal Si de la couche écranté par les signaux du substrat et de l’oxyde: on ne peut déterminer qu’un seul paramètre Méthode des Alphas prend l’avantage: Produit Épaisseur. Concentration par défaut Épaisseur et concentration peu variables Comparaison des méthodes Silicium polycristallin dopé Phosphore (p-Si:P) Si (substrat) SiO 2 (100nm) 100nm à 350nm 1.5 10 -3 %wt à 7 10 -3 %wt Mesures étalon: concentration par SIMS épaisseur par ellipsométrie p-Si: P Echantillon Erreur (%) Ecart-type (%) e.wt (Alpha) 4.37.3 e.wt (FP)5.75.2 e(nm) (FP) 3037 %wt (FP)2633

23 Comparaison des méthodes Silicium amorphe dopé Bore (a-Si:B) Si (substrat) SiO 2 (500nm) Méthode des FP biaisée: Signal Si de la couche écranté par les signaux du substrat et de l’oxyde Méthode des Alphas en e.wt: Peu satisfaisante Méthode des Alphas en concentration : Régime de saturation du B car atténué à plus de 99% a-Si: B (200nm) Echantillon Erreur (%)Ecart-type (%) e (FP) 9.36.7 %wt (FP) 1.92.0 e.wt (FP) 8.57.1 e.wt (Alpha) * 2.93.0 e.wt (Alpha) ** 3.83.0 %wt (Alpha) ***2.22.1 * Alpha sans coefficient correcteur ** Alpha avec ajout d’un étalon SiO 2 pour utiliser un coefficient correcteur *** Alpha sans SiO 2 en concentrations 2.6 %wt à 6 %wt Mesures étalon: concentration par IBA épaisseur par ellipsométrie 4 étalons, mesure du Bore

24 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

25 Etude de la théorie des rayons X Formation sur la machine Etablissement de lignes de calibration Etude de la méthode des Paramètres fondamentaux Comparaison de cette méthode avec la méthode empirique. FP généralement préférable (données indépendantes d’épaisseur et de concentration, plus fiable avec moins d’étalons) Alpha garde l’avantage dans certains cas Effets des variations de densité sur les résultats donnés par la méthode des paramètres fondamentaux Essai de calibration sans étalon Continuer la même étude sur le Bruker D8-Fabline, étude en EDXRF. Qu’ai-je fait ? Perspectives

26 Caractérisation de couches minces par Fluorescence X Introduction I Théorie des Rayons X Emission de fluorescence Phénomènes perturbateurs Instrumentation II Analyse d’épaisseur et de composition Introduction aux méthodes d’analyse Méthode empirique Méthode des paramètres fondamentaux Techniques de référence IIITravaux effectués Etude pratique de la méthode des FP Comparaison des méthodes Conclusion

27 Instrumentation Le Philips SPW 2800 Analyse WDXRF d’épaisseur et de composition sur pleine plaque 200mm maximum Tube Rhodium, 60kV, 3kW 9 canaux fixes, un canal à goniomètre à cristal LiF200, 5 canaux inoccupés Logiciel d’analyse PANalytical SuperQ, extension FP Multi pour la méthode des FP Equipement contaminé

28 Comparaison des méthodes Tungstène dopé Silicium (WSi) sans étalon Ti (50nm) WSi: Si, Si<1% 100 à 200nm Dépôt à 250 ou 400°C Un échantillon avec une seule couche intermédiaire de 60nm de TiN Pas d’étalon de WSi: Etude de sensibilité Calibration possible ? Méthode des Alphas délicate : Nécessite des étalons de même structure Serait compliquée même avec des étalons Méthode des FP sans étalons ? Calibrer correctement les canaux de Si et de W A faire dans la suite du stage WSi TiN (50nm) TiN (60nm) WSi Si (substrat) Echantillon1245101114 Caractéristiques 200nm 400°C 200nm 400°C 100nm 400°C 100nm 400°C 200nm 250°C 200nm 400°C TiN60 100nm 250°C Si (kcps)110 147 112100131 W (kcps)29.5 12.8 32.73721.5

29 Comparaison des méthodes Synthèse : Méthode des FP: Généralement préférable Données indépendantes d’épaisseur et de concentration Plus fiable avec moins d’étalons (paramètres fondamentaux) Mesures sur des multicouches et sur des épaisseurs intermédiaires possibles Calibration a priori possible sans étalons Nécessite de connaitre les caractéristiques physiques des échantillons (notamment ρ  Quelle est son influence ? ) Données d’épaisseur ET de concentration: Mesure d’un canal en plus, dont le signal est souvent saturé. Fonctionne moins bien lorsqu’on mesure une très petite gamme de valeurs Méthode des Alphas: Parfois plus pertinente Généralement utilisée en régime linéaire (couches minces) Parfois utilisée en régime de saturation (couches épaisses)  Mesure de concentration uniquement

30 Fluo secondaire de P sur Si (absorption) Produit ep.concentration peu variable