Chimie organométallique (1ère partie) Poly pp 219-233 et 240-243 Rappels métaux de transition Classification des ligands Décompte des électrons autour.

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1 Chimie organométallique (1ère partie) Poly pp 219-233 et 240-243 Rappels métaux de transition Classification des ligands Décompte des électrons autour du métal Application de la Théorie des OM

2 Les métaux de transition ScTiVCrMnFeCoNiCu 4s 2 3d 1 s 2 d 2 s 2 d 3 … … s 2 d 8 s 1 d 10 YZrNbMoTcRuRhPdAg 5s 2 4d 1 s 2 d 2 s 2 d 3 … … LaHfTaWReOsIrPtAu 6s 2 5d 1 … … …. …. …. Définition: possèdent une sous-couche d incomplète Configurations typiques du métal isolé: 4s 2 3d n (4p 0 ) 5s 2 4d n (5p 0 ) 6s 2 5d n (6p 0 ) K Ca 4s 4s 2 Zn 3d 10 4s 2 p. 221

3 Les orbitales d du métal nd = f(r) Y m fonctions propres de n,, m n = 3, 4 ou 5 = 2 m = 0, ±1, ±2 Fonctions complexes dégénérées Orbitales « spectroscopiques » Combinaisons réelles m = ±2 Fonctions réelles de type: m = ±1 xy, xz, yz, x 2, y 2, z 2 } m = 0 - (x 2 + y 2 + z 2 ) p. 24

4 Les 5 orbitales d dégénérées du métal 3d xy 3d xz 3d x 2 - y 2 = 3d xy tournée de 45° 3d yz p. 24

5 Les 5 orbitales d dégénérées du métal 3d z 2 Fonction de type (2z 2 - x 2 - y 2 ) f(r) 3d z 2 : 2 cônes nodaux p. 24

6 Mn CO Cr CO OC CO Rh I I CO Les complexes des métaux de transition Etc... Application: transport de O 2 par lhémoglobine

7 Les complexes des métaux de transition VSEPR, valence Règles plus subtiles Questions à résoudre: - Un complexe donné est il stable ou non? - Quelle est sa géométrie? - Est il « haut spin » ou « bas spin »? - Est il saturé ou insaturé? Différences avec la chimie organique Point commun avec la chimie organique: Validité de la Théorie des OM qualitative (construction des OM, perturbations…)

8 D° doxydation Sc Ti VCr Mn Fe Co Ni Cu 0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Etc… Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag idem… La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au idem… Propriétés des métaux de transition Nombre délectrons de valence 4s 2 3d 1 p. 221

9 ScTiVCrMnFeCoNiCu 1.21.31.51.61.61.61.71.81.8 YZrNbMoTcRuRhPdAg 1.11.21.21.31.41.41.41.41.4 LaHfTaWReOsIrPtAu 1.11.21.31.41.51.51.61.41.4 Propriétés des métaux de transition Electronégativités : Bcp + basses que celles de leurs ligands usuels CNO 2.53.03.5 PSCl 2.12.53.0 Atomes de la chimie organique: d < L

10 Rayons des orbitales d comparées à s ou p (pm) Sc Ti V C Mn Fe Co Ni Cu (4s) 180 166 152 141 131 122 114 107 103 (3d) 61 55 49 45 42 39 36 34 32 Raison: Nombre quantique principal d < s ou p Conséquence sur les recouvrements métal-ligand s L p L > d L Les orbitales d interagiront moins fortement avec les ligands que les orbitales s et p Plus généralement: dans les 3 séries (4s, 3d, 4p), (5s, 4d, 5p), (6s, 5d, 6p), (n-1)d < ns ou np

11 Ligands L, ligands X aminesphosphineseau monoxyde de C Exemples: Cr CO OC CO Apportent un doublet électronique à la liaison avec le métal Bases de Lewis: 1. Ligands L p. 221

12 Ligands L, ligands X Ou même: 2 électrons de la liaison π 2 électrons de la liaison Exemples: Ni R 3 P R 3 P Liaisons π: 1. Ligands L Ni R 3 P R 3 P p. 222

13 Ligands L, ligands X Exemples: 6 ligands X 2 ligands X, 2 ligands L Radicaux: 2. Ligands X Apportent 1 seul électron à la liaison avec le métal p. 222

14 Ligands monohapto, polyhapto 1. Ligands monohapto Chaque ligand est lié au métal par un seul atome 2. Ligands polyhapto Lié au métal par plusieurs atomes Les phosphines (R 3 P) sont monohapto Léthylène est bihapto p. 222

15 Ligands polyhapto, notation Un même ligand peut-être m-hapto dans un composé, n-hapto dans un autre: 12 Co CO Cr CO C 8 H 8 est tétrahapto dans 1, hexahapto dans 2 notation - hapto ( n ) 1 = ( 5 - C 5 H 5 )( 4 - C 8 H 8 )Co Se prononce : « pentahapto-cyclopentadiényle- … » C 5 H 5 est pentahapto 2 = ( 6 - C 8 H 8 )(CO) 3 Cr p. 222

16 allyle monohapto et allyle trihapto CO Fe Cp CO Co 1 - C 3 H 3 (…) C 3 H 3 = X 3 - C 3 H 3 (…) C 3 H 3 = LX p. 222

17 Rappels de la théorie du champ cristallin - On admet que les électrons de valence du métal complexé sont dans ses orbitales d - Les ligands relèvent certaines orbitales d - Les ligands X soutirent des électrons au métal Décompte des électrons autour du métal p. 223

18 -Les ligands X soutirent des électrons au métal Le métal acquiert un degré doxydation Les électrons qui lui restent occupent son « bloc d » 6 élec. dans le bloc d Le bloc d contient les HO et BV du complexe Exemple: Décompte des électrons autour du métal p. 223

19 Représenter le complexe avec ses liaisons ioniques ou datives formelles Déterminer le nombre doxydation du métal Nombre délectrons dans le bloc d (configuration d n ) CH 3 Rh I I CO I Nombre délectrons autour du métal Ligands métal Décompte des électrons autour du métal Rh 3+ = Rh(III) Rh neutre: 9 électrons, Rh(III): 6 électrons => Configuration d 6 p. 223

20 Décompte des électrons Cas des ligands polyhapto Ligand L 2 (2 ligands L) Ligand L 3 (3 ligands L) Ligand L 2 X (2 ligands L, 1 ligand X) Exemple: ferrocène Fe(II), configuration d 6, 18 électrons M M M

21 Autres exemples de polyhapto C 8 H 8 = L 2 Cp = L 2 X Co CO Cr CO C 8 H 8 = L 3 CO = L Co + (COT) Cp – Cr (CO) 3 COT Co(I) Cr(0)

22 Application de la Théorie des OM (Théorie du champ de ligands) Exemple: complexe octaédrique ML 6 (L = ligand monohapto) Orbitales du métal Orbitales des ligands p. 229

23 Orbitales de symétrie des ligands (modélisés par des hydrogènes) 1. On décompose loctaèdre en 1 carré et 1 segment (solutions connues) 2. On combine ces 2 séries dorbitales (si possible) L L L L L L

24 Orbitales de symétrie des ligands (modélisés par des hydrogènes) –1 1 1 2 p. 228

25 s d z 2 d x 2 –y 2 p z p x p y Similitude de symétries 2 à 2 entre 6 orbitales du métal et les 6 orbitales des ligands MétalLigands 1 1 1

26 z x y MétalLigands 1 1 1 z x y z x y z d xz d yz d xy x Restent 3 orbitales du métal orthogonales aux orbitales des ligands: d xy, d xz et d yz

27 Diagramme dOM de MX 6 octaédrique Les « « d z 2 » et « d x 2 - y 2 » sont des combinaisons métal-ligands antiliantes, principalement concentrées sur le métal s p d « d z 2 » « d x 2 - y 2 » p. 229

28 Diagramme dOM de MX 6 octaédrique s p d « d z 2 » « d x 2 - y 2 » Les OM les plus profondes sont concentrées sur les ligands Les non-liantes et antiliantes basses sont concentrées sur les d. Le bloc d est éclaté en 3 non-liantes, 2 antiliantes d xy, d xz, d yz p. 229

29 Champ fort, Champ faible s p d Forte conjugaison métal-ligand (« champ fort ») => grand. Faible conjugaison => petit d xy, d xz, d yz Ligand à champ faible --> ligands à champ fort: I - < Br - < Cl - < F - < OH - < H 2 O < NH 3 < NO 2 - < CN - < CO p. 230

30 p s d i MX 6 octaédrique: - 6 OM liantes - 3 OM non-liantes 18 électrons au maximum (si champ fort) Nombre délectrons p. 229

31 Généralisation: règle des 18 électrons liaisons => OM liantes, OM antiliantes Restent (9- ) non-liantes 18 électrons liants ou non-liants (9 + )OM au total 18 électrons au maximum autour du métal moins de 18 électrons: composés déficients en électrons, réactifs p. 225

32 Exception : molécules planes lOA p z du métal (haute) ne participe pas 16 électrons maximum composés toujours déficients en électrons p. 225

33 Molécules planes, exemples Déficient, peut accepter des ligands (partie de cycle catalytique) Rh(I), d 8, 16 électronsNi(0), d 10,16 électrons Rh(III), d 6, 18 électrons

34 Extension du raisonnement précédent: Complexe linéaire: 14 électrons maximum p. 225

35 Extension du raisonnement précédent: Complexe linéaire: 14 électrons maximum p. 225

36 s p d Dépassement des 18 électrons: Possible en cas de champ faible (petit ) Exemple: Ni(II), d 8,20 électrons, paramagnétique p. 230

37 Autres géométries Plan carréTétraédrique Bipyramide trigonale Plan trigonal Etc… Cadre de létude: détermination des OM du bloc d (HO et BV du complexe) pp. 231-233

38 Complexe plan-carré L LL L M Rappel: complexe octaédrique d x 2 –y 2 d z 2 d xy, d xz, d yz (orthogonales aux orbitales de symétrie des ligands) p. 231

39 Complexe plan-carré L LL L M d x 2 –y 2 d z 2 d xy, d xz, d yz Les d xy, d xz, d yz restent orthogonales aux orbitales des ligands L interaction ligands- d x 2 -y 2 est inchangée Linteraction ligands- d z 2 est fortement diminuée p. 231

40 d x 2 –y 2 d z 2 d xy, d xz, d yz L LL L M Octaédrique => plan carré Par rapport au complexe tétraédrique: Linteraction ligands- d z 2 est fortement diminuée Tout le reste est inchangé p. 231

41 d x 2 –y 2 d z 2 d xy, d xz, d yz L LL L M Octaédrique => plan carré « Ligands » 18 électrons maxi pour loctaèdre 16 électrons maxi pour le plan carré Ne peut pas être occcupée p. 231

42 Complexe tétraédrique Orbitales des ligands Recouvrements avec la d z 2 du métal Recouvrement nul avec toutes les orbitales des ligands p. 232

43 Complexe tétraédrique Orbitales des ligands Recouvrements avec la d xy du métal (vue aérienne) d xy d xy orthogonale aux orbitales des ligands p. 232

44 Complexe tétraédrique Autres orbitales d du métal d xz d yz d x 2 -y 2 Recouvrements faibles Trois interactions équivalentes Eclatement du bloc d: Faible écart énergétique p. 232

45 Conséquences:ML 4 : plan carré ou tétraédrique? L LL L M d 8 plutôt plan carré d 10 plutôt tétraédrique Exemples: Ni(CN) 4 2- plan carré (d 8 ) Ni(CO) 4 tétraédrique (d 10 ) Complexes à bas spin

46 Complexes à haut spin ML 4 : plan carré ou tétraédrique? - e - dianion, d 5, tétraédrique monoanion, d 4, plan carré

47 Transitions de spin 1.En fonction de la température Fe(bipy) 2 (NCS) 2 T(°K) ( B) 130 0 bipy = 5.12

48 Transitions de spin En fonction de la température Fe(bipy) 2 (NCS) 2 bipy = Complexe d 6 octaédrique, champ faible L état excité est peuplé à haute température Explication: