Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

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1 Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Mécanismes de formation de petites molécules sur des surfaces carbonées N. Rougeau, F. Aguillon, H. Bergeron, S. Morisset, S. Nave, M. Sizun, V. Sidis , D. Teillet-Billy D. Bachellerie, V. Ivanovskaya, S. Garcia-Gil Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay, Université Paris-Sud, CNRS, UMR 8214, Orsay, France Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

2 Contexte Astrophysique : formation de H2 dans le milieu interstellaire
H2 : Molécule la plus abondante dans le milieu interstellaire Précurseur dans la chimie interstellaire : Réactions en phase gazeuse : H3+ : H2 + RC H2+ + e- H2+ + H2  H3+ + H HCO+: H3+ + CO  HCO+ + H2 H2O: O + H+  O+ + H O+ + H2  OH+ + H OH+ + H2  H2O+ + H H2O+ + H2  H3O+ + H H3O+ + e-  H2O + H Sections efficaces ? Probabilités de réaction ? H2(v, j) ? Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

3 Contexte Astrophysique : formation de H2 dans le milieu interstellaire
He ~ 25% – 10% ~ 75% – 90% gas (99%) poussières (1%) H2 Milieu Interstellaire (MIS) : H2 présent dans les Nuages diffus du MIS : Densité < 103 particules cm-3 ; Température : 10K-100K → Formation de H2 à la surface des grains du milieu interstellaire : H + H + grain  H2 + grain Réaction chimique élémentaire à l’interface gaz / solide Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

4 Grains carbonés du MIS Grains carbonés : graphitiques, graphéniques, amorphes ou moléculaires (PAH) : Taille : 5 nm – 0.25 μm Coronene C24H12 CircumCoronene C54H18 Graphene Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

5 Mécanismes de formation
Recombinaison Langmuir-Hinshelwood H Physisorbés E physisorption = -40 meV à une distance atome-surface de 3 Å Exothermicité : E(formation H2) - 2E(physisorption H) ≈ 4.5 eV Répartition de l’énergie ? Vibration-rotation de H2 , translation H2-grain, transfert d’énergie au grain Influence sur la dynamique des barrières à la diffusion (≈ 5 meV)? Temps de collage de H ? Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

6 Mécanismes de formation
Recombinaison Eley-Rideal Exothermicité : E(formation H2) - E(chimisorption H) ≈ 4 eV E chimisorption = -0.5 à -1eV à une distance CH de 1 Å Répartition de l’énergie ? Vibration-rotation de H2 , translation H2-grain, transfert d’énergie au grain Influence sur la dynamique d’éventuelles barrières à la réaction d’abstraction ? Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

7 Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Méthodes Séparation et approximation Born-Oppenheimer entre mouvement électronique et nucléaire I] Calculs des interactions atomes/molécule – grain : Surfaces d’énergie potentielle réactives Calculs quantiques DFT moléculaires ou périodiques prenant en compte le spin (formalisme non restreint) Exc[r(r)] : fonctionnelles GGA PBE, RPBE, PW91 (Perdew-Burke-Ernzerhof, Revised Perdew-Burke-Ernzerhof, Perdew-Wang 91) - calcul rapide et qualitativement comparable à MP2 (Natomes  100) -résultats obtenus à l’aide de fonctionnelles GGA système dépendants -ajout de termes correctifs pour les interactions de dispersion (van der Waals) Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

8 Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Méthodes II] Dynamique nucléaire : réactivité Dynamique quantique dépendant du temps - Prise en compte des effets quantiques - Probabilités et sections efficaces de réaction - Etats rovibrationnels des molécules formées - Nombre de degrés de liberté limité 3D ou 4D Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

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Méthodes II] Dynamique nucléaire : réactivité Dynamique classique - Prise en compte de tous les degrés de libertés - Probabilités et sections efficaces de réaction - Effets quantiques non pris en compte (effet tunnel, énergie de point zéro) … surfaces d’énergie potentielles réactives à grand nombre de degrés de liberté Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

10 Interaction de H avec une surface graphénique :
Barrière : 0.2 eV TH > 2000 K Exp. : Zecho et al. JCP 2002, Aréou et al. JCP 2011 Physisorption : Ephys = -0.04eV Exp : Ghio et al. JCP 1980 Théo : Bonfanti et al. JPC C 2007 Rougeau et al. PCCP 2011 Jeloaica and Sidis.CPL 1999 Chimisorption: C trigonal plan C tétraédrique dCH = 1.1 Å Echim = -1 à -0.5 eV Théo : Bachellerie et al. PCCP 2009 Ivanovskaya et al. EPJB 2010 Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

11 Formation de H2 : effet de la relaxation des atomes de la surface :
Mécanisme Eley-Rideal : Formation de H2 par recombinaison entre un atome Hb « collisionnel » et un atome Ha chimisorbé sur du graphène. I] Potentiel semi-empirique multidimensionnel « Brenner » modifié Interactions entre le graphène (200 atomes de carbone) et les 2 H Forte déformation au voisinage du Ha chimisorbé (4ièmes voisins) : formation d’un dôme Déformation amplifiée par l’approche de Hb Canalisation du H collisionnel : Mécanisme de formation efficace Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

12 Formation de H2 : effet de la relaxation des atomes de la surface :
II] Dynamique moléculaire classique : relaxation de tous les atomes de la surface. Energies de H incident : eV; 0.05 eV 0.2 eV Paramètres initiaux : Surface T= 0K Ha chimisorbé zHa = 1.53 Å, zC = 0.46 Å, Echimisorption = eV Hb incidence normale Résultats pour E = 0.05 eV E col = 0.05 eV Classique géométrie colinéaire (ZC, ZHa, ZHb) Classique complet (202 atomes) s (Å2 ) 11 Répartition énergie (eV) <Eint (H2) > 3.23 : 76% 2.72 :65% <v> 7 5 <j> 4 <Etr (H2)> 0.54 : 13% 0.49 : 10% <E surface> 0.45 : 11 % 1.01 : 23% v 5 10 j Distribution rovibrationnelle des molécules formées D. Bachellerie et al. PCCP 2009 Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

13 Formation de H2 : effet de la relaxation des atomes de la surface :
Mécanisme Eley-Rideal Prise en compte de la relaxation de la surface : 25% de l’énergie disponible transmise à la surface <v> < 5 et <j> < 5 compatibles avec les observations v < 4-5 (T. Giannini et al. AA 2004) expériences de laboratoire v 4-5 et j < 6 (F. Islam et al. JCP 2007) Prise en compte de l’énergie de point zéro du Ha et de la surface de la température (M Sizun PCCP 2010) Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

14 Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Conclusion Formation de H2 dans le MIS : Calculs quantiques 4D pour le mécanisme Langmuir-Hinshelwood Etude du collage de H sur une surface carbonée Rôle des défauts de surface sur les propriétés d’adsorption et sur la réactivité Propriétés de coadsorption Formation sur des grains de silicate Asdorption de O et C Formation de OH sur les grains carbonés par un mécanisme Langmuir-Hinshelwood Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012