J. Roques Modélisation moléculaire de l’interaction ion / surface

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1 J. Roques Modélisation moléculaire de l’interaction ion / surface
 approches DFT statique et dynamique J. Roques Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud Orsay cedex Tél. : Fax : Les Simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud , Orsay 24 / 10 / 2012

2 Contexte Radionucléides (RN) Produits de corrosion du circuit primaire Interactions Surfaces minérales Interactions Migration des RN dans le milieu géologique Contrôle et localisation de la dosimétrie L’ adsorption des radionucléides correspond à un phénomène clé Mettre en avant le point commun entre les deux installations, à savoir les interactions RN/surfaces matériaux. Cependant étude in situ difficile en raison des conditions de fonctionnement (notamment température), d’où l’utilisation des outils théorique pour apporter des éléments de réponses. L’étude in situ est complexe Les approches théoriques peuvent apporter des éléments de réponse

3 Approche générale Partie solution Partie solide Interface I. solide
IV. Ion en solution I. solide II. Surface Vide III. Hydratation de la surface V. Interaction ion / surface

4 Approches utilisées Question 2 Quelle méthode théorique
pour calculer l’énergie ?  Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) Question 1 Comment modéliser les systèmes à étudier ?  Approche périodique  Calcul statique (exemple: Uranyle / Nickel)  Dynamique moléculaire (exemple: Uranyle / TiO2)

5 Etape 1: Modélisation d’un cristal de nickel
Périodicité suivant  cristal de nickel v1 v3 v2 aexp=3,52 Å1 a th =3,52 Å 1 C. Kittel, Introduction to Solid State Physics 1996

6 Etape 2: Modélisation d’une surface de nickel
Exemple d’une surface (111) composée de quatre couches d’atomes de nickel: v1 v2 v3 Vide 4 couches d’atomes

7 Etape 2: Modélisation d’une surface de nickel
Paramètres à déterminer pour la modélisation d’une surface: Le nombre de couches en fonction : Energie de surface. Relaxation en surface. Epaisseur de vide 4 couches 15 Å de vide

8 Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant
Adsorption d’une molécule d’eau: principe Vue de dessus v1 v3 v2 périodicité 15 Å de vide A =1/2 les molécules d’eau sont proches et interagissent: O---H : stabilisant O---O : déstabilisant Taux de recouvrement : =1/2

9 Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant
Pour un taux de recouvrement de 66% : saturation de la surface Vue de dessus 3,45 Å 2,33 Å Répulsion O---O trop grande  séparation en deux couches les H2O à 2,33 Å de la surface sont chimisorbées au dessus d’un Ni (0,34 eV). les H2O à 3,45 Å de la surface forment trois liaisons hydrogène (stabilité: 0,85 eV)  soit 0,28 eV par liaison O- - - H

10 Etape 4: Solvatation de l’uranyle
périodicité 5 H2O dans la sphère de solvatation (5 H20)1 d(U=O) = 1,78 Å (dexp= 1,77 ± 0,02 Å)1 d(U-Owater)= 2,50 Å (dexp= 2,42 ± 0,02 Å)1 (O=U=O) = 180° (exp=180°)1 1 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648

11 Etape 5: Modélisation de l’interaction uranyle / Ni(111)
Adsorption par un mécanisme de sphère externe Estimation de l’interaction : Eads  1 eV

12 Etape 5: Modélisation de l’interaction uranyle / Ni(111)
Adsorption par liaison forte : Estimation de l’interaction O-surface: Eads  5 eV

13 Limites de l’approche DFT-statique
La description du solvant est « rudimentaire » La température n’est pas prise en compte Les barrières de potentiel sont difficiles à franchir Modélisation statique Limites de la méthode Dynamique moléculaire Born-Oppenheimer Rappel des travaux de H. Perron pour justifier la nécessité de l’emploi de la DM ab initio pour une description plus complète de l’interaction entre l’ion uranyle et les surfaces d’intérêts. Effet du solvant Effet de la température Aspects dynamiques

14 Etude de l’interaction
Stratégie employée UO22+ à l’interface eau/TiO2(110) rutile par DM Born-Oppenheimer ( code VASP) UO22+ à l’interface eau/TiO2 Etude de l’interaction Modèle d’interface eau/TiO2 Adsorption multicouche d’eau UO22+ en solution Sphères de solvatation Etude en solution Modèle de surface Adsorption monocouche d’eau [UO2(H2O)5]2+ Etude dans le vide Présentation de la stratégie adoptée pour l’étude. L’idée est de monter au fur et a mesure en complexité : étudier les systèmes dans le vide, puis prendre en compte le solvant pour aboutir à l’étude du système « ion uranyle aux interfaces liquide/solide ». La méthode par DM est d’abord validée sur un système connu, à savoir « ion uranyle à l’interface eau/TiO2(110) rutile », pour ensuite être appliquée à un système d’intérêt industriel « ion uranyle à l’interface eau/NiO(100)».

15 L’ion uranyle en solution
Structure de l’ion uranyle à 293 K U Oyle Exemple d’une structure de l’ion en solution 1 2 3 4 5 6 g(U-O)r (unité arb.) n (O) d(U-O) (Å) ~13 O1st O2nd O2nd-éq O2nd-ap Distribution radiale g(U-O)r des distances d(U-O) calculées à 293 K sur 20 ps La structure de l’ion uranyle en solution a été étudiée par DM à 293 K. L’ion conserve plus ou moins linéaire. Il s’entoure de 2 sphères de solvatation : 5 molécules en sphère O1st dans le plan équatorial de l’ion à 2,50 Å 10 molécules en seconde sphère équatoriale (O2nd-eq ) HB à la sphère O1st, alors qu’environ 5 molécules sont localisées en position apicale formant des HB avec les atomes d’oxygène Oyle. L’apport du solvant se caractérise par l’élongation de la liaison U=Oyle de 0,04Å, tandis que le rayon de la sphère O1st se contracte de 0,07 Å. Système d(U=Oyle) (Å) ф(Oyle=U=Oyle) (°) d(U-O1st) (Å) d(U-O2nd ) (Å) n(O1st ) n(O2nd) UO22+ (solution) 1,82 +/- 0,03 178 2,43 +/- 0,08 4,47+/- 0,41 5 ~ 13 UO22+ (vide) 1,78 +/- 0,04 180 2,50 +/- 0,08 ‒ 5 Exp. 1,77 +/- 0,021 1801 2,42 +/- 0,021 4,372 ; 4,463 51 132 1 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648 2 M. Åberg, Inorg. Chem. 22 (1983) 3986 3 J. Neuefeind, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 2733 Apport du solvant : Contraction du rayon de la sphère O1st Allongement de la distance d(U=Oyle)

16 Interface eau/TiO2(110) rutile
Adsorption multicouche de l’eau : structure des molécules d’eau à l’interface Structuration de l’eau à l’interface eau/TiO2(110) rutile à 293 K 1 g(O)z Ti(5) 4 2 z (Å) 6 8 (Unité arb.) Ti(6) 10 Os Ob L2 L1 Paramètres de simulation : 85 ps simulées à 293 K Ti(5) Ob Ti(6) OHt OHb Vue simplifiée du réseau de liaisons hydrogène entre les couches L1 et L2 L1 L2 Résultats sur la structure de l’eau à l’interface eau/TiO2(110) rutile à 293 K. Structuration sur 4 à 5 Å sur deux niveau : 1er : Adsorbé sur les atomes de titane Ti(5) à 2,17 Å 2nd : Localisé au dessus des oxygènes Ob à 3,80 Å Cependant, on note une perte définitive de l’ordre d’orientation du moments dipolaire moyen à 7 Å. Structuration de l’eau jusqu’à 5 Å : 1ère couche adsorbée sur les atomes de titane Ti(5) à 2,17 Å (L1) 2nde couche localisée à 3,80 Å (L2) Formation de liaisons hydrogène entre les couches L1 et L2 Dynamique des couches L1 et L2 : Mobilité réduite Aucun échange entre ces couches

17 Interface eau/TiO2(110) rutile
OHb L2 Formation d’un hydroxyle OHb Apport du solvant sur la description des processus de dissociation Dissociation d’une molécule de la couche L 1 Ob Ti(5) L1 L2 H3O+ OHt ΔE = 0,12 eV* *Par méthode NEB L2 H3O+(s) Transfert vers la solution La dissociation de la couche L1 se réalise par l’intermédiaire de la couche L2 L’adsorption multicouche a pour effet de modifier légèrement le mécanisme de dissociation observé dans le cas de la monocouche d’eau seule. La dissociation de la 1ère couche adsorbée (L1) se réalise de manière indirecte par l’intermédiaire de la deuxième couche (L2) avec la formation d’un ion hydronium H3O+ . Contrairement à la monocouche, la dissociation de la couche L1 ne donne pas forcément deux hydroxyles HOt et HOb , et peut se recombiner. Pour ces raisons, l’adsorption se réalise majoritairement par voie moléculaire à l’interface eau/TiO2 (110) rutile. Temp. (K) OHt (%) 293 11 350 425 14  La couche L1 est majoritairement sous forme moléculaire  Le solvant joue un rôle important dans le processus de dissociation

18 Complexes de l’UO22+ à l’interface eau/TiO2(100) rutile
Présentation de la structure la plus stable Couches d’eau structurées (4 - 5 Å) Eau à caractère de solvant d(U-surface) = 3,24 Å O1st O2nd-éq O2nd-ap Oyle U Ob Paramètres de simulation : Surface 2×4 Ti80O160 111 molécules d’eau 20 ps simulées à 293 K Soit 576 atomes Données géométriques de l’ion uranyle sous forme de complexe bidentate à l’interface eau/TiO2 rutile par DM à 293 K. Les résultats sont en bon accord avec les données expérimentales et théoriques dans le vide à 0 K Ti(5) Structure du complexe bb Maintien de la structure bidentate à 293 K Aucun échange de molécules dans les couches structurées 3 molécules en sphère O1st 6 molécules en sphère O2nd-éq Les molécules O2nd-éq en contact avec le solvant vérifient le mécanisme observé en solution 3 molécules en sphère O2nd-ap par atome Oyle

19 Complexes de l’UO22+ à l’interface eau/TiO2(100) rutile
Analyse structurale O2nd-éq O1st Oyle U Ob O2nd-ap Ti(5) Couches d’eau structurées Eau à caractère de solvant Structure du complexe bb Données géométriques de l’ion uranyle sous forme de complexe bidentate à l’interface eau/TiO2 rutile par DM à 293 K. Les résultats sont en bon accord avec les données expérimentales et théoriques dans le vide à 0 K Système d(U=Oyle) (Å) фOyle=U=Oyle) (°) d(U-O1st) (Å) d(U-O2nd) (Å) d(U-Oadsorption) (Å) Complexe de surface 293 K 1,94 ± 0,04 171 2,59 ± 0,13 4,43 ± 0,16 2,30 ± 0,08 0 K1 1,91 166 2,60 ‒ 2,30 Exp.2 1,78 ± 0,02 180 2,47 ± 0,02 ‒ 2,31 ± 0,02 1 H. Perron, Thèse de l’Université de Paris-Sud (2007) 2 C. Den Auwer et al., New J. Chem., 27 (2003) 648

20 Influence de la température sur UO22+ à l’interface eau/TiO2(110)
Temps (ps) 5 10 2 3 4 d(U-O1st ) (Å) O1st-expulsée Cas du complexe bb Dynamique du complexe bb à 425 K Départ d’une molécule de 1ère sphère vers le solvant Effet de la température sur la rétention de l’ion uranyle à l’interface eau/TiO2 rutile. Renforcement de la liaison Uranyl/Surface suite au départ de molécule des sphères de solvatation. Uniquement observée par DM sur le complexe bb mais thermodynamiquement possible sur le complexe bt ( stabilisation du système sur un cas hypothètique). Contraction des liaisons U-Oadsorption et du rayon de la première sphère expliquant le décalage des fréquences vers les basses valeurs. En utilisant la corrélation, on peut supposer que le transfert de charge vers l’ion est plus important. La température a également pour effet de changer la nature du complexe de surface avec un augmentation des transferts de protons entre les sphères de solvatation et le solvant, mais également sur les atomes d’Oxygène Oyle. Contraction des longueurs des liaisons U-Oadsorption Δd = - 0,12 Å Renforcement de la liaison uranyle – surface

21 Conclusion  Deux approches complémentaires
Les calculs DFT statiques permettent de modéliser : Un solide Une surface en interaction avec une monocouche d’eau La première sphère de solvatation des ions La structure des complexes de surface autour de leurs positions d’équilibre Les énergies d’adsorption Les calculs de dynamique moléculaire ab-initio sont nécessaires pour modéliser : structuration du solvant au dessus de la surface Processus de dissociation des H2O en surface Description des sphères de solvatation des ions Echanges entre molécules d’eau Effet de la température sur la stabilité de l’ion Inconvénient: Besoin important en ressource informatique (512 processeurs  0,3 ps/jour)  Deux approches complémentaires

22 l’énergie d’activation
Perspective E Ea ? Estimation de l’énergie d’activation Surface Méthode : Umbrella sampling

23 Merci de votre attention
Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud Orsay cedex Tél. : Fax :

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26 Uranyl ion interaction at the water/NiO(100) interface: A predictive investigation by first-principles molecular dynamic simulations, Karim Sebbari, Jérôme Roques, Christophe Domain and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press) Car-Parrinello molecular dynamics study of the Uranyl behaviour at the gibbsite/water interface, Sébastien Lectez, Jérôme Roques, Mathieu Salanne and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press) First-principles molecular dynamics simulations of uranyl ion interaction at the water/rutile TiO2(110) interface, K. Sebbari, J. Roques, E. Simoni, C. Domain, H. Perron and H. Catalette, Surface Science, 606 (2012) Investigation of hydrogen bonds and temperature effects on the water monolayer adsorption on rutile TiO2 (110) by first-principles molecular dynamics simulations, K. Sebbari, C. Domain, J. Roques, H. Perron, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 605 (2011) Periodic Density Functional Theory Investigation of the Uranyl Ion Sorption on Three Mineral Surfaces: A Comparative Study, J. Roques, E. Veilly, E. Simoni, International Journal of Molecular Sciences,10 (2009) Uranyl interaction with the hydrated (001) basal face of gibbsite: A combined theoretical and spectroscopic study E. Veilly, J. Roques, M.C. Jodin-Caumon, B. Humbert, R. Drot and E. Simoni, Journal of Chemical Physics, 129 (2008) Theoretical Investigation of the Uranyl Ion Sorption on the Rutile TiO2(110) Face H. Perron, J. Roques, C. Domain, R. Drot, E. Simoni and H. Catalette, Inorganic Chemistry, 47 (2008) Uranyl interaction with the hydrated (111) nickel face: A periodic density functional theory investigation M. Levesque, J. Roques, C. Domain, H. Perron, E. Veilly, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 602 (2007) Structural investigation and electronic properties of the nickel ferrite NiFe2O4: a periodic density functional theory approach H. Perron, T. Mellier, C. Domain, J. Roques, E. Simoni, R. Drot and H. Catalette, Journal of Physics-Condensed Matter, 19 (2007)

27 Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant
Faible taux de recouvrement Vue de dessus v1 v2 v3 Taux de recouvrement : =1/16 A =1/16 les molécules d’eau n’interagissent pas: le nombre d’atomes par cellule est grand  calculs longs.

28 L’ion uranyle en solution
Dynamique de la seconde sphère de solvatation Position équatoriale O2nd-éq Position apicale O2nd-ap ③ O2nd-ap O(s) Oyle ① ① O2nd-éq(2) O2nd-éq(1) O(s) O1st U ② ③ O1st-O2nd-éq(1) O1st-O2nd-éq(2) O1st-O(s) ② d(O1st –O) (Å) Oyle-O2nd-ap d(Oyle–O) (Å) Oyle-O(s) 4 4 3 Dynamique des sphères de solvatation: 1ère sphère reste stable, aucun échange 2nde sphère équatoriale, échange avec le solvant de manière instantanée par un mécanisme dit dissociatif 2nde sphère apicale, échange avec le solvant de manière accompagnée par un mécanisme dit associatif 3 Temps (ps) 2 Temps (ps) 2 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Échange instantané entre la sphère O2nd-éq et le solvant Échange avec temps de résidence entre la sphère O2nd-ap et le solvant Différence de mécanisme due au volume disponible plus important en position apicale