Cours de chimie théorique. N.Komiha COURS DE CHIMIE THEORIQUE SMC5 (Parcours Chimie Organique) N.KOMIHA.

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1 cours de chimie théorique. N.Komiha COURS DE CHIMIE THEORIQUE SMC5 (Parcours Chimie Organique) N.KOMIHA

2 cours de chimie théorique. N.Komiha

3 Présentation du cours La chimie théorique a un rôle de prédiction,dexplication et de rationalisation (modélisation) de la chimie. Ce cours se fera en une cinquantaine dheures et présentera : –Les fondements et les méthodes de la chimie quantiques, –Létude de latome et de linteraction rayonnement- atome, –Les premières notions de spectroscopie théorique, –Létude de la molécule :Théorie des orbitales moléculaire;méthodes empiriques de Hückel, théorie des orbitales frontières.

4 cours de chimie théorique. N.Komiha Chapitre I :Rappels de Mécanique quantique Ce cours sintéressent aux propriétés chimiques et physiques des atomes, des molécules, des ions et des radicaux. Ce qui détermine les propriétés dun corps ce sont: sa composition(nature des atomes qui le composent) et sa structure(position des atomes les uns /aux autres) -La chimie Quantique exprime toutes les propriétés chimiques et physiques en termes dinteractions entre les noyaux et les électrons qui composent le système, -Ces interactions sont traitées à laide de la mécanique quantique.

5 cours de chimie théorique. N.Komiha I-Axiomes de la mécanique quantique La mécanique quantique a été élaborée à partir de la mécanique ondulatoire de L.De Brooglie et de E.Schrödinger. N.Bohr et W.Heisenberg (école de Coppenhague ) ont exposé cette théorie à partir dun ensemble daxiomes. Dans ce chapitre, nous présentons 4 axiomes servant de fondements à la mécanique de systèmes de particules ponctuelles névoluant pas dans le temps.

6 cours de chimie théorique. N.Komiha a- Description dun système de particules ponctuelles: La mécanique quantique utilise une description probabiliste, les notions classiques de positions et de trajectoires sont abandonnées: Cest comme si un grand nombres de photos instantanées du système étaient prises, Nous obtenons un grand nombre dobservations qui ne sont pas nécessairement identiques, On définit alors: soit la probabilité de faire une certaine observation soit la valeur moyenne dune grandeur.

7 cours de chimie théorique. N.Komiha Dans ce cours nous noterons rj lensemble des rayons vecteurs de composantes q 3j-2,q 3j-1,q 3j dans un référentiel cartésien et d lélément de volume dans lespace à 3N dimension AXIOME N° 1 Tout état dun système de N particules est complètement décrit par une fonction (r 1,..,r i,..r N,t) et la quantité: *(r° 1,..,r° i,..r° N,t°) (r° 1,..,r° i,..r° N,t°) d 1.. d N représente la probabilité de trouver chaque particule k(k variant de 1 à N) dans lélément de volume d k, au point r° k à linstant t°. COROLLAIRE DE CET AXIOME : Lintégrale sur tout lespace du produit *(r) (r) doit être égale à 1. Les fonctions sont appelées fonctions donde.Elles sont dites normées lorsquelles vérifient la condition précédente appelée condition de normalisation.

8 cours de chimie théorique. N.Komiha Cette dernière condition sexprime par: q1 q2 …. q3N *(r) (r) d q1..d q3N = *(r) (r) d =1 en rassemblant sous un seul signe somme lensemble des symboles dintégration. Cette condition impose aux fonctions dappartenir à une certaine classe de fonctions dites de carré sommable qui, entre autres propriétés, doivent tendre rapidement vers zéro lorsque les variables tendent vers linfini.

9 cours de chimie théorique. N.Komiha AXIOME N° 2 : Mesure dune grandeur physique A chaque grandeur physique A mesurable sur le système correspond un opérateur linéaire et hermitique Â, agissant sur les fonctions de laxiome n°1, tel que la valeur moyenne de A,mesurée dans un état du système défini par une fonction (r),a pour expression: = * d Rappel: Un opérateur A est dit linéaire si son action sur une fonction somme de 2 fonctions f et g peut sécrire : A(f+g) = Af+Ag Et si, etant un scalaire : A( f)= Af

10 cours de chimie théorique. N.Komiha A est hermitique si : f* A g d = (Af)* g d Notation de Dirac : * d = = 1 Norme dune fonction = * A d = valeur moyenne dune observable = hermiticité

11 cours de chimie théorique. N.Komiha Remarque : La condition dhermiticité découle du fait que les valeurs moyennes des grandeurs physiques sont réelles. *= ( A )* d = = (A )* d Légalité * = nest vérifiée que si A est hermitique.

12 cours de chimie théorique. N.Komiha AXIOME N° 3 : Si un système est décrit par une fonction k, fonction propre de lopérateur A correspondant à la valeur propre A k, la mesure de la grandeur associée à A donne toujours le même résultat A k. Rappel : La fonction k est une fonction propre de lopérateur A si laction de cet opérateur sur cette fonction se traduit par : A k = A k k où A K est un scalaire appelé valeur propre Cet axiome signifie que, pour un système décrit par k (fonction propre de A), sur un grand nombre dobservations, la mesure de A conduit toujours à la même valeur A k alors que, dans le cas général, seule la valeur moyenne a une signification.

13 cours de chimie théorique. N.Komiha OPERATEURS ASSOCIES AUX GRANDEURS PHYSIQUES règles de construction des opérateurs Lopérateur associé à une coordonnée qi est la variable qi Lopérateur associé à la composante de limpulsion: pj= mj qj /t a pour expression: pj= Ћ/i /qj où Ћ=h/2π, h : constante de Planck; (h= 6.62 10 -34 Js) Lopérateur associé à une grandeur qui sexprime en mécanique classique en fonction des coordonnées et des moments sobtient en remplaçant dans lexpression classique chaque composante des moments par lopérateur correspondant.

14 cours de chimie théorique. N.Komiha Exemple:énergie cinétique dune particule de masse m: T=p²/2m Lénergie potentielle: sécrit en fonction des coordonnées, lopérateur a la même expression que lexpression classique. Conséquences: pour un système de N particules de masses m 1,m 2 …m N, névoluant pas dans le temps, lopérateur associé à lénergie est lopérateur Hamiltonien:

15 DEFINITIONS: Deux grandeurs A et B dont les opérateurs associés commutent sont dites compatibles.Dans le cas contraire, elles sont dites incompatibles. La commutativité de 2 opérateurs sécrit : AB-BA= [A,B] ex : [ pj,qj] = Ћ/i (voir TD) Deux opérateurs non dégénérés qui commutent admettent les mêmes fonctions propres (voir TD). Principe dincertitude dHeisenberg: Deux grandeurs compatibles peuvent être conjointement parfaitement déterminées. La détermination simultanée, sur un système, de 2 grandeurs A et B incompatibles est affectée dune incertitude intrinsèque, telle que le produit des erreurs ΔA.ΔB ne peut en aucun cas être inférieur à une limite qui dépend de la nature de A et B.

16 Dans le cas des positions et impulsions: Δqj.Δpj Ћ/2 Les deux grandeurs ne peuvent être connues avec précision simultanément. La forme générale du principe dincertitude est: ΔA.ΔB |[A,B]| /2 Espace des fonctions propres dun opérateur : Soit { 1.. k, l,.. n } un ensemble de fonctions propres dun opérateur A. Considérons la fonction finie : Θ=c 1 1 +….+c k k +c l l +….+c n n En vertu de laxiome n°1 cette fonction est normée. sexprime aisément à partir des c k, des intégrales supposées égale à 1 et des intégrales de recouvrement.

17 cours de chimie théorique. N.Komiha Cet ensemble de fonctions définit un espace vectoriel. Lintégrale de recouvrement est un produit scalaire : = k * l d Lorsque le produit scalaire de 2 vecteurs est nul, ceux-ci sont dits orthogonaux. Caractère orthonormé de lespace des fonctions propres dun opérateur de mécanique quantique : Soit un opérateur  associé à une observable A et 2 de ses fonctions propres r et s :  r =A r r  s =A s s Donc : = A s

18 cours de chimie théorique. N.Komiha Par suite de lhermiticité de A : = = A r Car A r *=A r (A r -A s ) =0 Et comme par hypothèse A rA s =0 r et s sont donc orthogonales et si la norme est égale à 1, elles sont orthonormées. Dégénérescence : il peut arriver quà une même valeur propre correspondent plusieurs fonctions propres linéairement indépendantes r1, r2.. rn, toute combinaison linéaire de ces fonctions est aussi fonction propre avec A r comme valeur propre ; on dit que létat est dégénéré dordre n. Ces fonctions nont aucune raison dêtre orthogonales mais il existe des méthodes dorthogonalisation (Schmidt, Löwdin, voir TD).

19 cours de chimie théorique. N.Komiha On en conclut que les fonctions propres de lopérateur considéré peuvent jouer le rôle de vecteurs de base pour le développement dautre fonction. Pour pouvoir servir à développer nimporte quelle fonction donde décrivant le système, il est nécessaire que les fonctions de base soient en nombre suffisant pour rendre compte de toutes les dimensions de lespace. On parle de base orthonormée complète. AXIOME N°4 : Equation de Schrödinger : Lensemble des fonctions propres de lopérateur Hamiltonien dun système constitue une base orthonormée complète de lespace des fonctions donde.

20 cours de chimie théorique. N.Komiha Conséquences de laxiome précédent : Cet axiome montre limportance des fonctions propres de lHamiltonien qui, en plus davoir les valeurs propres correspondantes associées à lénergie du système, peuvent aussi servir de base pour développer nimporte quel état de ce système. La recherche des fonctions propres de H constitue donc un acte fondamental dans la résolution dun problème de mécanique quantique. Cela revient à résoudre léquation de Schrödinger, léquation aux valeurs propres : H = E ; Équation de première espèce car indépendante du temps.

21 cours de chimie théorique. N.Komiha Représentation matricielle des opérateurs : Dans une base orthonormée complète, toute fonction donde Θ est représentée par une matrice colonne [c] et tout opérateur A est représenté par une matrice carrée [A] dont les éléments sont définis respectivement par: C r = et a rs = On vérifie aisément que si : Les coefficients sobtiennent par : C r = Et = = r s c* r c s En utilisant les matrices [c] et [A] cette relation peut sécrire : =[c] + [A] [c] où [c] + est la matrice adjointe de [c] (transposée conjuguée).

22 cours de chimie théorique. N.Komiha On vérifie que les relations entre opérateurs, et en particulier les relations de commutations, restent valables pour les matrices. On note aussi que la matrice représentant un opérateur qui admet les fonctions de base (ici les r ) comme fonctions propres est une matrice diagonale.

23 cours de chimie théorique. N.Komiha Chapitre II : Les moments cinétiques

24 cours de chimie théorique. N.Komiha 1-Définitions: En mécanique classique,le moment cinétique dune particule de masse m et de quantité de mouvement p est défini par : Où r est le rayon vecteur de la particule, de composante x,y et z, dans un repère daxes (i,j,k). Les composantes du moment cinétique L sont: L x =yp z -zp y L y =zp x -xp z L z =xp y -yp x

25 cours de chimie théorique. N.Komiha En mécanique quantique, on remplace les composantes p q par les opérateurs Ћ/i /q, on obtient donc les opérateurs: L x = Ћ/i (y/z-z /y) L y = Ћ/i (z/x-x /z) L z = Ћ/i (x/y-y /x) Le moment angulaire total est:

26 cours de chimie théorique. N.Komiha On obtient les composantes de cet opérateur en coordonnées sphériques en effectuant le changement de variables suivant : x=r sinθ cosφ r 2 =x 2 +y 2 +z 2 y=r sinθ sinφ cosθ=z/r=z/(x 2 +y 2 +z 2 )½ z=r cosθ tgφ=y/x On obtient alors : L x = Ћ/i (sinφ /θ- cotgθ cosφ /φ) L y = Ћ/i (- cosφ /θ- cotgθ sinφ /φ) (1) L z = Ћ/i /φ L 2 =L x 2 +L y 2 +L z 2 =Ћ 2 [1/sinθ /θ (sinθ /θ)+ 1/sin 2 θ 2 /φ 2 ]

27 On montre que les relations de commutations suivantes sont vérifiées : [qi,qj]=0 ; [pi,pj]=0 et [qi,pj]= Ћ/i δij A laide de ces relations et avec (1),on montre facilement les relations de commutations suivantes (2): [L x,L y ]=i Ћ L z ; [ L y,L z ]=i Ћ L x ; [ L z,L x ]= i Ћ L y* [L 2,L x ]= [L 2,L y ]= [L 2,L z ]=0 Les opérateurs L x,L y,L z ne commutent pas entre eux mais commutent avec L 2. Si on choisit z comme axe privilégié, [L 2,L z ]=0 L 2 et L z admettent le même système de fonctions propres. Les relations de commutations (2) sont caractéristiques dun moment cinétique en mécanique quantique et tout opérateur J vérifiant ces relations est appelé moment cinétique.

28 cours de chimie théorique. N.Komiha 2-Opérateurs escaladeurs et descendeurs J+ et J- Définitions: J + =Jx+ iJy J - =Jx- iJy (3) On en déduit que : Jx=1/2 (J + + J - ) Jy=1/2 (J + - J - ) J + et J - sont hermitiques, conjugués lun de lautre du fait que Jx et Jy sont des opérateurs hermitiques. On démontre les relations suivantes: [Jz,J + ]=J +, [Jz,J - ]=J -, [J +,J - ]=2Jz (4) [J 2,J + ]= [J 2,J - ]= [J 2,Jz]=0

29 cours de chimie théorique. N.Komiha En utilisant les relations (3) on obtient : J 2 =Jx 2 +Jy 2 +Jz 2 = ½ (J + J - +J - J + )+Jz 2 Les relations (4) permettent alors dobtenir les 2 relations importantes : J - J + = J 2 -Jz(Jz+1) J + J - = J 2 -Jz(Jz-1) (5) 3-Valeurs propres de J 2 et Jz: Ces opérateurs commutent et admettent le même système de fonctions propres φ: J 2 φ=a φ Jz φ= m φ

30 cours de chimie théorique. N.Komiha Evaluons lintégrale : = = + + =N(Jx φ) + N(Jy φ) + N(Jz φ) 0 N( ) étant la norme de Jφ donc positive, a est forcément positif, on le pose égal j(j+1), ce qui donne la relation fondamentale : J 2 φ = j(j+1) J 2 j 0, j nombre quantique Un état propre φ de J 2 sera donc caractérisé par le nombre quantique réel et positif j, la valeur propre correspondante étant j(j+1). Dautre part, m est la valeur propre de Jz correspondant à la même fonction propre φ.

31 cours de chimie théorique. N.Komiha φ représente un état de moment cinétique (j,m) et on le notera Ij,m>,notation de Dirac : J 2 | j,m >= j(j+1) | j,m > Jz | j,m >= m | j,m > 4-Relation entre les nombres quantiques j et m: Appliquons les opérateurs J + J - et J - J + définis plus haut à un vecteur | j,m > : J + J - | j,m >= [J 2 -Jz(Jz-1)] | j,m >= [j(j+1)-m(m-1)] | j,m > J - J + | j,m >= [J 2 -Jz(Jz+1) ]| j,m >=[j(j+1)-m(m+1) ] | j,m >

32 cours de chimie théorique. N.Komiha Multiplions chacune des relations précédente par <j,m|, J + et J - étant hermitiques et conjugués lun de lautre, on a: =N(J - | j,m >)=j(j+1)-m(m-1) =(j+m)(j-m+1) 0 (6) =N(J + | j,m >)=j(j+1)-m(m+1) =(j-m)(j+m+1) 0 (7) La première équation impose : -j m j+1 Et la deuxième –j-1 m j. Les deux équations sont simultanément satisfaites si : -j m +j (8)

33 cours de chimie théorique. N.Komiha 5-Action de J + et J - sur les fonctions propres de J 2 et J z La condition nécessaire pour quun vecteur soit nul est que sa norme soit nulle. Daprès (7) : J + | j,m >=0 si N(J + | j,m >)=(j-m)(j+m+1)=0 Et donc si j=m ( j=-m-1 impossible): J + | j,j >=0. Si mj, J + | j,m > est vecteur propre de J 2 et J z pour les valeurs propres (m+1) de J z.En effet : [J 2, J + ]=0 et donc: J 2 (J + | j,m >)= J + (J 2 | j,m >)= J + [j(j+1)| j,m >]=j(j+1) | j,m > J 2 (J + | j,m >)= j(j+1) | j,m >

34 cours de chimie théorique. N.Komiha Dautre part, la relation de commutation [Jz,J + ]=J + donne: JzJ + =J + (Jz+1) Et par suite : Jz(J + | j,m >)= J + (Jz+1) | j,m >= J + (m+1)| j,m > et donc : Jz(J + | j,m >)= (m+1) (J + | j,m >) Le vecteur J + | j,m > décrit donc un état de moment cinétique (j,m+1) Ainsi si m=j, J + | j,j >=0 Et si m j la relation (8) impose m j J + | j,m > est état propre de moment cinétique (j,m+1)

35 cours de chimie théorique. N.Komiha Action successive de J + sur les états propres de J 2 et Jz: J + (J + | j,m >)= J 2 + | j,m >= 0 si j=m+1 Sinon on montre que J 2 + | j,m > est un état propre de moment cinétique (j,m+2) On peut continuer le raisonnement jusquau rang p, on montre que : J p + | j,m > est état propre de J 2 pour la valeur propre j(j+1) et de Jz avec la valeur propre m+p, p étant un entier positif. Les p vecteurs: J + | j,m >, J 2 + | j,m >,…, J p + | j,m > sont états propres de J 2 avec les valeurs propres j(j+1) et de Jz pour les valeurs propres m+1,m+2..,m+p = j (valeur la plus élevée de m)

36 cours de chimie théorique. N.Komiha On montre de la même manière que: J - | j,-j> =0 J 2 (J - | j,m >)=j(j+1) (J - | j,m >) Et Jz(J - | j,m >)=(m-1) (J - | j,m >) Laction répétée de lopérateur J - sur un vecteur | j,m > Donne des vecteurs propres de J 2 pour la valeur j(j+1) et de Jz pour les valeurs : m-1,m-2,..(m-q)=-j On peut donc écrire que : p=j-m entier q=j+m entier -> p+q=2j entier Donc j est un nombre réel positif entier ou demi entier.

37 cours de chimie théorique. N.Komiha Les résultats suivants peuvent donc être énoncés: Les seules valeurs propres possibles de J 2 sont de la forme j(j+1) où j est un entier ou demi entier positif: J=0,1/2,1, 3/2,.. Les valeurs possibles de m sont les entiers ou demi entiers : m=0, 1/2, 1, 3/2,.. Conclusion: Si j(j+1) et m sont les valeurs propres de J 2 et Jz pour un état de moment cinétique (j,m), on a nécessairement m= -j,-j+1,…,j 2j+1 valeurs possibles de m.

38 cours de chimie théorique. N.Komiha 6- Quelques moments cinétiques particuliers: a) Le moment cinétique orbital : Considérons le cas particulier dune particule de masse m et de moment cinétique classique L. On associe à cette particule un opérateur moment cinétique orbital satisfaisant à toutes les relations définies précédemment en particulier, les vecteurs | l,m> satisfont aux équations aux valeurs propres: L 2 | l,m >= l(l+1) | l,m > (1) Lz | l,m >= m | l,m > (2) avec l 0 et -l m +l

39 cours de chimie théorique. N.Komiha On connaît les expressions de L 2, Lx, Ly et Lz en coordonnées sphériques :(ħ=1) Lx=-i (sinφ /θ + cotgθ cosφ /φ ) (3) Ly=-i (-cosφ /θ + cotgθ sinφ /φ ) (4) Lz=-i /φ ) (5) L 2 =-[1/sinθ /θ(sinθ /θ )+1/sin 2 θ 2 /φ 2 ] (6) avec (3) et (4) et compte tenu de la définition des opérateurs Lx et Ly, il vient que : L + = e iφ (/θ + i cotgθ /φ ) (7) L - = e -iφ (-/θ + i cotgθ /φ ) (8) Tous ces opérateurs ne dépendent que de θ et φ, on peut donc poser que : | l,m >=Y lm (θ,φ) harmonique sphérique (9)

40 Les équations aux valeurs propres sécrivent par suite : L 2 Y lm (θ,φ) = l(l+1) Y lm (θ,φ) (10) Lz Y lm (θ,φ) = m Y lm (θ,φ) (11) En utilisant la relation (5), on a : Lz Y lm (θ,φ) = -i /φ Y lm (θ,φ)=m Y lm (θ,φ) (12) Cest une équation différentielle du premier ordre à variables séparées, de solution : Y lm (θ,φ)=F ml (θ) e imφ (13) La condition duniformité entraîne que: F ml (θ) e imφ =F ml (θ) e im(φ+2π) (14) donc e im(2π) =1 et m entier (dans le cas du moment cinétique orbital)

41 cours de chimie théorique. N.Komiha On a vu précédemment que l+m et l-m doivent être entiers, donc si m est entier, nécessairement l est entier. Dautre part l est positif ou nul, les valeurs possibles de l et m seront : l=0,1, 2,.. -l m +l Pour déterminer la forme de F ml (θ), utilisons (10) et (13) (action de L 2 ): -[1/sinθ /θ(sinθ /θ )+1/sin 2 θ 2 /φ 2 ] F ml (θ) e imφ =l(l+1) F ml (θ) e imφ (15) Soit : -[1/sinθ /θ(sinθ /θ )+m 2 /sin 2 θ 2 /φ 2 ] F ml (θ) = l(l+1) F ml (θ) (16) équation ne dépendant que de θ.

42 cours de chimie théorique. N.Komiha Cette équation peut être résolue pour déterminer F ml (θ), il est cependant préférable dutiliser les propriétés de L + et L - Pour m=l, appliquons L + à Y lm (θ,φ) : L + Y ll (θ,φ)=0 (17) Ce qui donne : e iφ (/θ + i cotgθ /φ ) F ll (θ) e ilφ =0 e iφ e ilφ (/θ -l cotgθ ) F ll (θ)=0 (/θ -l cotgθ ) F ll (θ)=0 (18) Cette équation différentielle du 1er ordre admet pour solution générale : F ll (θ)=C (sinθ) l (19) C constante de normalisation.

43 cours de chimie théorique. N.Komiha Donc, pour chaque valeur entière positive ou nulle de l, il existe une fonction propre unique Y ll (θ,φ) de moment cinétique(l,l). F ll (θ)=C (sinθ) l e ilφ Par application répétée de L- à cette fonction,on obtient: Y ll-1, Y ll-2, …, Y l-l A chaque couple, de valeurs propres l(l+1) et m, correspond à une et une seule fonction propre Y lm (θ,φ). Le spectre de L 2 et Lz est entièrement dégénéré. Les fonctions Y lm (θ,φ) sont appelées harmoniques sphériques. Les relations précédentes ne déterminent les fonctions quà un facteur près, choisi de façon que les Y lm (θ,φ) soient orthonormées.

44 Une fonction quelconque de θ et φ peut être développée sur les harmoniques sphériques Y lm (θ,φ). Les harmoniques sphériques forment une base complète. Lexpression générale de Y lm (θ,φ) est : Pour m 0 et pour m<0: Y lm (θ,φ)=(-1) m Y l-m (θ,φ) Valeurs particulières:

45 cours de chimie théorique. N.Komiha B- Le spin de lélectron : Evidence expérimentale: les manifestations expérimentales de lexistence du spin de lélectron sont nombreuses: Propriétés magnétiques des métaux, expérience de Stern et Gerlach, Structure fine observée avec appareil de bonne résolution: chaque raie comporte, en fait, plusieurs composantes: effet Zeeman normal: lorsque latome est plongé dans un champ magnétique, les raies de la structure fine se décomposent en un nombre impair (2l+1) de composantes, Si le nombre est impair: effet Zeeman anormal.

46 cours de chimie théorique. N.Komiha Pour interpréter ces résultats expérimentaux,on a été amené à associer à lélectron un moment cinétique intrinsèque ou de spin S. Le moment cinétique total de lélectron est alors: Ce moment est assimilé parfois au mouvement de lélectron sur lui-même (doù le nom de spin), cette analogie nest pas acceptable vu que lélectron nest pas une particule classique. Le spin nayant pas déquivalent classique, lopérateur de spin S ne peut donc pas être construit à laide des règles décriture des opérateurs. Cet opérateur étant un moment cinétique, il en possède les propriétés (relations de commutations).

47 cours de chimie théorique. N.Komiha Selon les données expérimentales, il nexiste que 2 orientations possibles pour le spin de lélectron. Il nexiste donc que 2 fonctions propres des opérateurs S 2 et Sz. Ces fonctions, notées habituellement α et β, satisfont aux relations : S 2 α= 1/2 (1/2 +1) α =3/4 α s=1/2 Sz α= 1/2 α S 2 β = 1/2 (1/2 +1) β =3/4 β s=1/2 Sz β = -1/2 β On associe à la valeur propre de S 2, le nombre quantique s=1/2 et aux valeurs propres de Sz, le nombre quantique ms= ±1/2. La fonction de spin α est la fonction propre correspondant à ms=1/2 et la fonction β à ms=-1/2.

48 cours de chimie théorique. N.Komiha α = | 1/2,1/2> et β= |1/2,-1/2> En appliquant les résultats établis précédemment pour un moment cinétique, on obtient : S+ α=0 S- α= β S+ β = α S- β =0 Sx α =1/2 β Sy α=i/2 β Sx β =1/2 α Sy β =-i/2 α On représente habituellement laction des opérateurs Sx, Sy et Sz sous une forme matricielle :

49 cours de chimie théorique. N.Komiha On définit les matrices de Pauli : (relations danticommutation)

50 cours de chimie théorique. N.Komiha C-Additions des moments cinétiques : On considère le cas de 2 moments cinétiques J 1 et J 2. Le moment cinétique résultant est J=J 1 +J 2. Désignons par | j 1,m 1 > les (2j 1 +1) fonctions propres de j 1 2 et J 1z et | j 2,m 2 > les (2j 2 +1) fonctions propres de j 2 2 et J 2z. Lespace engendré par laddition des 2 moments cinétiques est de dimension (2j 2 +1) (2j 1 +1). Les fonctions de base de cet espace sont notées: | j 1,m 1, j 2,m 2 > (fonctions linéairement indépendantes) tq: | j 1,m 1, j 2,m 2 > = | j 1,m 1 > | j 2,m 2 > On note que: Jz=J 1z +J 2Z

51 cours de chimie théorique. N.Komiha | j 1,m 1, j 2,m 2 > est fonction propre de Jz pour la valeur propre M=m 1 +m 2 J 1z,J 1 2,J 2z,J 2 2 et J z sont donc un ensemble dopérateurs qui commutent et admettent le même ensemble de fonctions propres | j 1,m 1, j 2,m 2 >. On montre que J 2 commutent avec Jz,J 1 2,J 2 2 mais pas avec J 1z et J 2z (voir TD). Lopérateur J 2 ne peut donc admettre le même système de fonctions propres commun aux 5 opérateurs. Si lon note | J,M > les vecteurs propres communs à J 2 et Jz, on a: J 2 | J,M >=J(J+1) | J,M > Jz | J,M > M | J,M >

52 cours de chimie théorique. N.Komiha Comme | j 1,m 1, j 2,m 2 > est fonction propre de Jz avec pour valeur propre M=m 1 +m 2, pour la valeur propre M,on trouvera autant de fonctions propres que de couples (m 1,m 2 ) tq M= m 1 +m 2. Donc, toute combinaison linéaire de fonctions | j 1,m 1, j 2,m 2 > correspondant à M sera également fonction propre pour cette même valeur propre. On peut donc choisir parmi ces combinaisons linéaires, celles susceptibles dêtre fonctions propre de J 2 : | J,M >=Σ m1 Σ m2 C m1m2 | j 1,m 1, j 2,m 2 > tq M=m 1 +m 2, C m1m2 coefficients de Clebsh-Gordon. On détermine ainsi (2j 2 +1) (2j 1 +1) fonctions linéairement indépendantes, à partir des fonctions initiales | j 1,m 1, j 2,m 2 >, fonctions propres de Jz.

53 cours de chimie théorique. N.Komiha La valeur maximale de M sera la somme des valeurs maximum de m 1 et m 2 soit respectivement j 1 et j 2 : M max = j 1 + j 2 et donc: J max = j 1 + j 2. On pourra, pour chaque valeur de J correspondant à 2J+1 valeurs de M, définir 2J+1 fonctions ; Les valeurs de J sont comprises entre j 1 + j 2 et (j 1 - j 2 )(valeur minimum de J). Exemple : j 1 =3 et j 2 =2 ; donc 1 J 5 ;J=1,2,3,4,5 J=1 -1 M 1 3 valeurs de M J=2 -2 M 2 5 valeurs de M J=3 -2 M 2 7 valeurs de M J=4 -2 M 2 9 valeurs de M J=5 -2 M 2 11 valeurs de M Soit 35 vecteurs | J,M >((2j 2 +1) (2j 1 +1) =35)

54 cours de chimie théorique. N.Komiha Il est intéressant de trouver les fonctions propres | j 1,m 1, j 2,m 2 > correspondant à une même valeurs de M. Il faut exprimer les vecteurs | J,M > en fonction des vecteurs | j 1,m 1, j 2,m 2 >. Cela revient à un changement de base dun espace de vecteurs propres de J 2, Jz, J 1 2, J 2 2 à celui de vecteurs propres de J 1 2,J 2 2, J 1z et J 2z (voir TD). Un moyen simple de trouver ces fonctions est lutilisation du diagramme de branchement : m 1 m 2

55 cours de chimie théorique. N.Komiha Dans ce diagramme, les couples de m 1 et m 2 donnant la même valeur de M sont les points situés sur une même parallèle à la deuxième diagonale. M=m 1 +m 2 nombre de couples 5 1 4 2 3 2 4 1 5 0 5 -1 5 -2 4 -5 1

56 cours de chimie théorique. N.Komiha Exemple pour M=4, il correspond 2 couples m 1 =3, m 2 =1 et m 1 =2,m 2 =2. A ces couples correspondent 2 fonctions | j 1,m 1, j 2,m 2 > et par suite deux combinaisons linéaires, lune fonction propre de J 2 pour J=5 et lautre pour J=4. Le calcul des coefficients de Clebsh-gordon sera vu en TD. Il résulte de ce qui précède que la résultante de 2 moments cinétiques est un moment cinétique de module (J(J+1) 1/2 )avec (j 1 -j 2 ) J (j 1 +j 2 ) et dont les projections sont les valeurs M associées à chaque valeur de J tq M=m 1 +m 2. Les fonctions propres de ce moment cinétique sont également fonctions propres de J 1 2 et J 2 2 mais pas de J 1z et J 2z.

57 cours de chimie théorique. N.Komiha Relations utiles : On peut toujours écrire que J 1 J 2 = 1/2 (J 2 -J 1 2 -J 2 2 ) Ces relations peuvent être démontrées en calculant les normes de J + | j,m > et J - | j,m >:

58 cours de chimie théorique. N.Komiha |J + | j,m > or J - est lopérateur adjoint de J + : = = = =j(j+1)-m(m+1) De la même façon la norme de J - | j,m> est j(j+1)-m(m-1)

59 cours de chimie théorique. N.Komiha Chapitre III: Atomes monoélelectroniques Atomes monoélectroniques: atomes ne comportant quun seul électron: H, He, Li 2+ … Létude de tels systèmes revêt une importance capitale pour la chimie quantique. Léquation de Schrödinger ne peut être résolue de manière exacte que dans ce cas là. Les solutions obtenues servent alors de base à létude de systèmes plus complexes (atomes pluriélectroniques et molécules).

60 cours de chimie théorique. N.Komiha 1-Résolution de léquation de Schrödinger pour latome dhydrogène : Lhamiltonien du système sécrit : H=(-ħ 2 /2μ)Δ +V(r) Où V(r) est lénergie potentielle de lélectron dans le champ du noyau(proton): V(r)=-Ze 2 /r θ φ z y x r

61 cours de chimie théorique. N.Komiha Le potentiel de coulomb étant de symétrie sphérique, il est préférable de résoudre ce pb en coordonnées sphériques. Le premier travail consiste en une séparation des variables. En coordonnées sphériques, le Laplacien sécrit (1): Léquation de Schrödinger en coordonnées sphériques sécrit H =E :

62 cours de chimie théorique. N.Komiha Cette équation différentielle peut être résolue par séparation des variables et donne des solutions de forme: (r,θ, )=R(r).Θ(θ).Ф( ) (3) En substituant dans (2),on obtient (4): Soit en multipliant par r 2 / RΘФ : (5) Le premier membre de cette équation nest fonction que de la variable r et le second des variables angulaires θ et. Légalité de ces 2 membres nest assurée que si leurs valeurs respectives sont égales à une même constante:

63 cours de chimie théorique. N.Komiha Et donc : (7)

64 De la même manière, on peut séparer les variables θ et dans léquation (7) : On obtient (8): Le premier membre de cette équation ne dépend que de θ et, le second de. Chacun des membres est donc égal à une même constante: (9) et (10)

65 A- Résolution de léquation en. Léquation : admet comme solution générale : Ф( ) = A e im où A est une constante. La fonction étant circulaire uniforme par définition: Ф(0) =Ф(2π) A= A e im2π e im2π =1

66 cours de chimie théorique. N.Komiha Cette égalité nest possible que si : m=0, 1, 2, …. Les valeurs de m ne peuvent être quentières. La constante A est obtenue à partir de la condition de normalisation de la fonction donde : La forme définitive de la fonction Ф est la suivante :

67 B- Résolution de léquation en θ: Léquation : na de solutions finies que lorsque les conditions suivantes sont satisfaites : C=l(l+1) avec l=0,1,2 et -l m +l Les solutions de cette équation sont des polynômes de LEGENDRE de forme :

68 Où les fonctions : Sont appelées polynômes de Legendre associés, définis par: Les polynômes de Legendre associés sont liés aux polynômes de Legendre : par la relation:

69 cours de chimie théorique. N.Komiha Le tableau suivant donne la forme des fonctions Θ lm (θ) pour qques valeurs de l et m : le produit des fonctions Θ(θ) et Ф( ) constitue la partie angulaire de la fonction donde : Y lm (θ, )=Θ(θ) Ф( ) Ces fonctions sont appelées harmoniques sphériques.

70 C- Résolution de léquation en R: Léquation radiale (6) peut sécrire sous la forme simple suivante, en remplaçant C par sa valeur: où : est le rayon de Bohr La résolution de cette équation permet de déterminer lénergie: n est appelé nombre quantique principal n = 1,2,.. entier et l n-1, l =0,1,2….,n-1 nombre quantique secondaire.

71 cours de chimie théorique. N.Komiha La fonction R(r) dite fonction radiale sécrit: La fonction L n+l 2l+1 est le polynôme de Laguerre associé, lié au polynôme de Laguerre par la relation: où Les polynômes de Laguerre, où n et l sont différents, sont orthogonaux 2 à 2, ce qui détermine lorthogonalité des fonctions radiales.

72 cours de chimie théorique. N.Komiha Le tableau suivant donne les fonctions R nl (r) pour différentes valeurs de n et l :

73 2-Propriétés des fonctions propres de H: A-sens physique des nombres quantiques n, l, m : Les fonctions nlm (r,θ, ) déterminées précédemment sont fonctions propres de H mais aussi de L 2 et Lz : H nlm =En nlm L 2 nlm = l(l+1) nlm Lz nlm = m l nlm Ceci résulte du fait que les opérateurs H, L 2, Lz commutent. Les fonctions nlm dépendent de 3 nombres quantiques, Le nombre quantique principal n détermine lénergie E n, l le nombre quantique azimutal détermine le moment cinétique orbital L, et m le nombre quantique magnétique caractérisant la projection Lz du moment cinétique sur un axe donné.

74 B- Orbitales atomiques: Les fonctions donde nlm de latome H sont habituellement appelées orbitales atomiques (O.A). Les orbitales de latome H sont classées daprès les valeurs les valeurs de l. Chaque valeur de l est caractérisée par une lettre: l=0 définit une orbitale s, l=1 une orbitale p l=2 une orbitale d l=3 une orbitale f; l=4 orbitale g; l=5 orbitale h etc.. Les lettres s,p,d,f proviennent de notations spectroscopiques. A partir de l=4, on suit lordre alphabétique (sauf pour j).

75 cours de chimie théorique. N.Komiha Pour m0 les orbitales nlm sont des fonctions complexes. Or, il est plus commode de manier des fonctions réelles. Les fonctions Y lm (θ, ) et Y l,-m (θ, ) étant dégénérés, une combinaison linéaire de ces 2 fonctions est aussi solution de léquation de Schrödinger avec la même valeur propre. Les fonctions Y lm (θ, ) et Y lm (θ, ) sont donc aussi solutions de léquation de Schrödinger: Y lm = 1/2 (Y lm + Y l,-m ) Y lm = 1/2 (Y lm - Y l,-m ) Ainsi, à la place des fonctions Y lm décrites précédemment, on utilise les 2 séries de solutions réelles suivantes (utilisant la formule dEuler):

76 On peut admettre que les fonctions en cos(m ) correspondent aux valeurs positives de m et que les fonctions en sin(m ) correspondent aux valeurs négatives de m. Le tableau suivant donne les fonctions angulaires pour quelques valeurs de l et m : l m Y lm notation 0 0 1/4π s 1 0 (6/22π) cosθ pz 1 -1 (6/22π) sinθ sin py 1 1 (6/22π) sinθ cos px 2 0 (15/4π) (3cos 2 θ-1) dz 2 2 1 (15/4π) sin2θ cos dxz 2 -1 (15/4π) sin2θ sin dyz 2 2 (15/4π) sin 2 θ cos2 dx 2 -y 2 2 -2 (15/4π) sin 2 θ sin2 dxy

77 cours de chimie théorique. N.Komiha Représentations graphiques des orbitales s,p et d dans le référentiel Oxyz : La représentation graphique des orbitales ainsi que leurs propriétés de symétrie seront discutées enTD:

78 cours de chimie théorique. N.Komiha La probabilité de trouver lélectron dans un volume dv est donnée par * dv. Le produit * définit la densité de probabilité de lélectron (ou densité électronique) en un point de lélément de volume dv. La probabilité de présence de lélectron dans un espace compris entre de sphères de rayons r et r+dr sécrit: La fonction P nl (r) =r 2 [R nl (r)]² qui définit la probabilité de présence de lélectron à la distance r du noyau est appelé fonction de distribution radiale.

79 cours de chimie théorique. N.Komiha Représentation de P nl (r): Pnl(r) r a0a0 1s 2s 3s a0a0

80 3-Propriétés dun atome hydrogénoïde : La connaissance de la fonction donde de latome hydrogénoïde permet de calculer les propriétés de ce système. a- distance moyenne noyau-électron: Pour létat fondamental de latome dhydrogène, la fonction donde est : La distance moyenne noyau-électron est donnée par:

81 cours de chimie théorique. N.Komiha En remplaçant par son expression : Compte tenu de la relation: x n e -ax dx =n!/a n+1 on obtient : Ainsi la distance moyenne noyau-électron pour létat fondamental de latome dhydrogène est égale à 1.5 a 0 (a 0 étant le rayon de la première orbite de Bohr).

82 cours de chimie théorique. N.Komiha Lexpression générale de cette distance pour n et l donné est: la distance moyenne noyau-électron de latome dhydrogène à létat fondamental est supérieure à la distance la plus probable. Cette distance est égale au rayon de la première orbite de Bohr. Ceci peut sexpliquer en examinant la courbe de la densité de probabilité de la 1s qui nest pas symétrique par rapport à son maximum; une probabilité de présence de lélectron existe à des distance supérieures à 2a 0, la distance moyenne sera donc tjs supérieure à la distance la plus probable.

83 b-Spectre dun atome hydrogénoïde. Lorsque latome dhydrogène passe dun niveau dénergie E n à un autre niveau E m, il y a émission ou absorption dun photon dont la fréquence est définie par: hν=| E n - E m | si n>m,il y a émission si n<m, il y a absorption Compte tenu de lexpression de lénergie dun atome hydrogénoide, la relation précédente devient:

84 cours de chimie théorique. N.Komiha Les valeurs possibles de lénergie pour H (Z=1) sont : -1.5 -0.85 LYMAN (U.V.) -13.6 -3.4 E ev -0.54 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 BALMER (Visible) PASCHEN (I.R.)

85 cours de chimie théorique. N.Komiha On définit le nombre donde σ du rayonnement émis ou absorbé: =c. σ où c est la vitesse de la lumière : Pour n>m Dans le cas de lhydrogène: avec R H =1.09 10 7 m -1 constante de Rydberg.

86 cours de chimie théorique. N.Komiha Les spectres atomiques sont caractérisés, non seulement par les énergies ou les fréquences de la lumière absorbée ou émises, mais aussi par les probabilités de ces phénomènes. Celles-ci sont fonction de lintensité des bandes observées. La probabilité dune transition électronique de létat i défini par nlm (r,θ, ) vers létat j nlm (r,θ, ) est donnée par la formule de Mulliken et Rielke : f ij = K ΔE ij μ 2 ij K :constante dépendant du système dunité ΔE ij est lénergie de transition μ ij est ce que lon appelle le moment dipolaire de transition : μ ij = r ν étant le rayon vecteur du νième électron de latome.

87 cours de chimie théorique. N.Komiha Les transitions pour lesquelles μ ij = 0 sont dites interdites, les raies correspondant à ces transitions sont absentes dans le spectre observé. Seules certaines transitions sont donc permises. Celles-ci ont des probabilités convenables et obéissent à des règles appelées règles de sélection. Ces règles de sélection peuvent être déduites en considérant les intégrales : qui doivent être nulles.

88 cours de chimie théorique. N.Komiha Ces règles sont les suivantes : Δm=0, 1 et Δl= 1 (aucune restriction sur n) Habituellement quand toutes les directions spatiales sont équivalentes (pas de lumière polarisée), on ne considère que la deuxième règle : Δl= 1. Dans un atome hydrogénoïde, seules les transitions suivantes sont observées : s p p s p d d p d f Toutes les autres transitions sont interdites et ne sont pas observées.

89 cours de chimie théorique. N.Komiha Les règles de sélections impliquent que les hydrogénoïdes sont incapables de retrouver rapidement leur état fondamental à partir de certains états excités. Ainsi la transition 2s 1s est interdite. Elle nest possible que par une intervention extérieure ou par une désactivation sans rayonnement résultant dune collision datomes. Ces états excités ont de longue durée de vie, ils sont appelés états métastables dont la durée de vie est de 10 -5 à 10 -1 s par rapport à 10 -8.

90 C-Moment magnétique orbital- Moment magnétique de spin: Selon le modèle de Bohr, lélectron se déplace sur une orbite de rayon r avec une vitesse v. Le moment magnétique dun tel circuit est : μ l = S.I où I est lintensité du courant et S la surface de lorbitale. I est égal à la charge de lélectron multiplié par le nombre de tour par seconde : I= -e ω /2π = -e v/2πR or S=π R² et donc : μ I =πR² (-e v/2πR) = -e v R/2 = -e m v R/2m μ I =-(e/2m) L = -γ L (1) L est le moment cinétique orbitale et γ=e/2m est appelé rapport gyromagnétique.

91 cours de chimie théorique. N.Komiha Au moment cinétique L de lélectron, correspond un moment magnétique μ donné par la relation (1). Les moments μ et L sont de sens contraires. Étant donné que : ILI= ħl(l+1) Il sensuit que : I μ l I= -(eħ/2m) l(l+1) La quantité eħ/2m =μ B est appelée magnéton de Bohr. Elle définit lunité atomique de moment magnétique: μ B = 9.27 10 -24 A.m² Dans de nombreux cas, on exprime le rapport μ I /L sous la forme : μ I /L =-g l μ B /ħ où g est le facteur orbital

92 cours de chimie théorique. N.Komiha On en déduit que: μ I =- g l μ B L. Si lon considère la projection du moment magnétique sur un axe choisi (Oz par exemple) on obtient: μ Iz =- g l μ B Lz Sachant que la valeur propre associée à Lz est m, il sensuit que la valeur propre associée à μ Iz est : μ Iz = - g l μ B m Cette expression définit les orientations possibles du moment magnétique orbital μ I.

93 cours de chimie théorique. N.Komiha Par analogie avec le moment magnétique orbital, on définit le moment cinétique de spin: μ S =- g s μ B S et I μ S I= -(eħ/2m) S(S+1) et μ sz =- g s μ B Sz où g s est le facteur de spin, Des données expérimentales et théoriques ont montré que g s =2.00232. Lexistence dun moment magnétique entraîne une interaction avec le champ magnétique. Lénergie potentielle de cette interaction est : où B est le vecteur induction magnétique et θ langle entre μ et B.

94 cours de chimie théorique. N.Komiha En supposant que la direction du champ B coïncide avec laxe Oz, on a : μ z =μ cosθ= g μ B m doù : E= g μ B m.B Ainsi, en présence dun champ magnétique, lénergie de latome dhydrogène dépend aussi bien du nombre quantique principal n que du nombre quantique m (doù,dailleurs,le nom de ce dernier).

95 cours de chimie théorique. N.Komiha CHAPITRE IV-METHODES DE RESOLUTIONS DE LA CHIMIE THEORIQUE : Une résolution exacte de léquation de Schrödinger nest possible que dans les cas les plus simples (particule libre, atome dhydrogène,etc..). La plupart des problèmes de la chimie quantique sont résolus à laide de méthodes approchées. Les méthodes les plus importantes sont les méthodes de variations et de perturbations.

96 cours de chimie théorique. N.Komiha 1-Méthode de Variations : Elle est fondée sur le théorème suivant : Si H est lhamiltonien du système et E 1 la plus faible valeur propre (c.à.d. lénergie de létat fondamental), alors pour toute fonction normalisée on a : = * H dτ E 1 Démonstration : La fonction peut être développée suivant la base des fonctions propres de lhamiltonien : = i c i i avec H i = E i i

97 cours de chimie théorique. N.Komiha Considérons maintenant lintégrale : *(H-E 1 ) dτ= i j c i *c j i * (H-E 1 ) j dτ = i j c i *c j (E j -E 1 ) i * j dτ = ic i ²(E i -E 1 ) c i ² étant toujours positif ou nul et E 1 étant par hypothèse la plus faible valeur propre (E 1 E i i ) : i * (H-E 1 ) j dτ0 et donc E 1

98 cours de chimie théorique. N.Komiha La fonction donde approchée ψ est dite fonction dessai. Plus cette fonction dessai est proche de la fonction exacte, plus lénergie obtenue à laide de cette fonction est proche de la valeur réelle. Pour que la fonction soit plus souple, on y introduit plusieurs paramètres variables c 1,c 2..c n. Les valeurs de ces paramètres sont trouvés en minimisant lénergie :

99 Méthode variationnelle de RITZ : La fonction dessai ψ est exprimée sous forme dune combinaison linéaire de fonctions approchées : c 1,c 2 …,c n étant des paramètres à faire varier. En substituant ψ dans lexpression de et en considérant que ψ est normée, on obtient :

100 cours de chimie théorique. N.Komiha avec Hij = i j d élément de matrice de lhamiltonien. et Sij = i j d élément de la matrice de recouvrement. La valeur minimale de lénergie est obtenue en écrivant les conditions de nullité des dérivées : or = U/V

101 i et donc: Σ i c i (H ik - S ik ) =0 Ce système déquations linéaires et homogènes na de solutions,autre que la solution triviale nulle, que si le déterminant associé est nul : |H ik - S ik |=0 Ce déterminant est dit séculaire, il possède n racines E 1,E 2,..E n. La plus petite valeur correspond à lénergie de létat fondamental. Les autres valeurs correspondent aux état excités. Si on remplace E 1 par sa valeur dans le système déquations, on détermine les coefficients de la fonction donde de létat fondamental. Les fonctions dondes des autres états sont déterminés de la même manière.

102 cours de chimie théorique. N.Komiha 2- Théorie des perturbations : On considère que lhamiltonien est la somme de 2 termes: un terme H 0 dordre zéro et un terme de perturbation P (généralement moins important que H 0 ). Les valeurs propres de H 0 : E n ° et les fonctions propres correspondantes: n ° sont supposées connues: H 0 n °= E n ° n ° (1) Le problème est alors de déterminer, à partir des solutions de H 0, les valeurs propres E n et les fonctions propres correspondantes n de H: H n = E n n (2)

103 cours de chimie théorique. N.Komiha Méthode de Rayleigh-Schrödinger: On pose : H=H 0 + λ P (3) avec λ petit On développe en série de λ les valeurs propres et fonctions propres correspondantes E n, n : E n =E n °+λE n 1 +λ 2 E n 2 +… (4) n = n °+λ n 1 +λ 2 n 2 +… (5) On suppose, tout dabord, que tous les états n sont non dégénérés. En reportant (4) et (5) dans (2), on a : (H 0 + λ P ) ( n °+λ n 1 +λ 2 n 2 +… ) = (E n °+λE n 1 +λ 2 E n 2 +… )( n °+λ n 1 +λ 2 n 2 +… ) (6)

104 cours de chimie théorique. N.Komiha Cette équation est satisfaite si les termes de même puissance de λ sont égaux dans les deux membres: H 0 n °= E n ° n ° H 0 n 1 +P n °= E n ° n 1 +E 1 n n ° H 0 n 2 +P n 1 = E n ° n 2 +E 1 n n 1 + E 2 n n ° (7) ….. H 0 n k +P n k-1 = E n ° n k +E 1 n n k-1 + E 2 n n k-2 +..+E k n n ° On suppose que les états propres de H 0 sont normalisés et orthogonaux à tous les états aux différents ordres de perturbations : =1 ; =1 ; =1 i (8)

105 cours de chimie théorique. N.Komiha En multipliant à gauche par n 0* chacune des équations précédentes et en intégrant, il vient que : E° n = énergie non perturbée E 1 n = énergie de perturbation à lordre 1 E 2 n = énergie de perturbation à lordre 2 … E k n = énergie de perturbation à lordre k On voit que la correction à lordre k pour lénergie sobtient par la simple connaissance de la correction à lordre k-1 de la fonction donde.

106 cours de chimie théorique. N.Komiha En sommant la série (4), lénergie exacte sécrit : E n =E n °+λE n 1 +λ 2 E n 2 +… =E n °+λ +λ 2 +… = E n °+λ +λ I n 1 > + λ 2 I n 2 > +… …] = E n °+λ (10) En incluant le paramètre λ dans P, on a : E n =E n °+ = Cest une expression purement formelle car létat exact n nest pas connu.

107 Détermination de la fonction donde à lordre k : Multiplions à gauche par °* m chacune des équations de (7) et intégrons : + = E n ° + E n 1 +..+ E n k-1 car E n k = 0 du fait que m 0 et n 0 sont orthogonales. On note que : = E m ° ce qui entraîne que : =1/(E n ° -E m °) [ - E n 1 +..+ E n k-1 ] (12)

108 cours de chimie théorique. N.Komiha Or on peut écrire que : avec : m n par hypothèse car : k, ce qui donne avec léquation (12), létat perturbé dordre k : n k = m n { 1/(E n ° -E m °) [ m 0 ] - E n 1 m 0 +..+ E n k-1 m 0 } (13)

109 Application à lordre 1 : Léquation (10) donne : E n =E n °+ λ (14) et léquation (13) conduit à : (15) et donc : (16)

110 cours de chimie théorique. N.Komiha Application à lordre 2 : Léquation (10) donne : E 2 n = soit en tenant compte de (15): et donc :

111 La fonction donde à lordre 2 est : En remplaçant n 1 par sa valeur on obtient : et donc:

112 cours de chimie théorique. N.Komiha CHAPITRE V: ATOMES PLURIELECTRONIQUES Lhamiltonien exact pour un atome à n électrons est : Où ri est la distance du noyau au point de coordonnées xi,yi,zi affectée à lélectron i et rij la distance entre deux électrons i et j. Le premier terme est lopérateur énergie cinétique, le second lopérateur énergie potentielle dinteraction des électrons avec le noyau, le dernier terme est la répulsion biélectronique.

113 cours de chimie théorique. N.Komiha Latome dhydrogène et les ions hydrogénoÏdes sont les seuls systèmes atomiques pour lesquels il est possible dobtenir des fonctions donde exactes par résolution directe de léquation de Schrödinger. Pour latome à n électrons, la difficulté provient du terme biélectronique dans lexpression de H. Ce terme étant fonction des coordonnées des 2 électrons, la séparation des variables devient impossible quelque soit le système de coordonnées choisi. Il est donc nécessaire dutiliser des méthodes dapproximations.

114 1-fonctions analytiques approchées des O.A. : a- lapproximation orbitale : Lapproximation orbitale consiste à écrire la fonction donde comme un produit de fonctions dépendant chacune des coordonnées dun seul électron: Lhamiltonien sécrit comme une somme dhamiltoniens monoélectroniques : H= i h i et lénergie : E= = i e i Hypothèse des électrons indépendants: on néglige le terme biélectronique dans léquation de Schrödinger. Les φi sont alors des fonctions hydrogénoïdes.

115 b- Modèle à charge nucléaire effective.Orbitales de Slater: En anglais Slater Type Orbitale (STO) (1930). Les O.A. de Slater sont les fonctions approchées les plus utilisées: où N=(2α) n+1/2 [(2n!)] 1/2 est le facteur de normalisation; α=(Z-σ)/n* est lexposant de lorbitale n* et σ sont des constantes définies par des règles semi- empiriques proposées par Slater. Les fonctions proposées par Slater ont la même forme que les orbitales atomiques de latome hydrogénoïde.

116 Les fonctions de Slater sont solutions dune équation radiale similaire à celle de latome hydrogénoïde mais dans laquelle lopérateur énergie potentielle a la forme : Lorsque les valeurs de r sont élevées, le second terme peut être négligé et lexpression précédente devient : σ est la constante décran. Les valeurs propres ou énergie associées aux orbitales de Slater sont données par :

117 cours de chimie théorique. N.Komiha Si Z-σ = Z* est définie comme la charge nucléaire effective et n* comme le nombre quantique principal effective, cette formule coïncide avec lexpression de lénergie pour un hydrogénoïde. Lévaluation de σ et n* se fait selon les règles de Slater: 1) la valeur de n* est liée au nombre quantique principal de la façon suivante : Pour n= 1, 2, 3, 4, 5,6 n*=1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2 respectivement. Les constantes décran σ sont calculées de la façon suivante: Les orbitales sont classées en groupe de Slater: (1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p)….

118 cours de chimie théorique. N.Komiha La valeur de σ pour une orbitale donnée est égale à la somme des contributions de chaque e- pris isolément. Chaque électron voit le noyau écranté par les autres électron. Les contributions sont les suivantes : a) 0 pour tout e- des groupes extérieurs ; b) 0.35 pour les e- du même groupe, autre que le- considéré. Pour le groupe 1s,cette quantité est égal à 0.30; c) pour les électrons s et p :0.85 pour chaque e- appartenant à la couche (n-1) immédiatement inférieure à le- considéré et 1 pour le e- des couches plus profondes; d ) pour les e- d ou f :1 pour chaque e- des groupes internes, même sils appartiennent à la même couche.

119 cours de chimie théorique. N.Komiha Exemple : atome de carbone (1s 2 ) (2s 2 2p 2 ) σ= 0.30 Z=6-0.30= 5.7 pour les e- 1s Z= 6-3x0.35-2x0.85=3.25 pour les e- 2sp

120 3-Niveaux dénergie des atomes polyélectroniques: Les calculs et létude des spectres atomiques montrent que les énergies des O.A. sont fonctions non seulement du nombres quantiques n mais aussi du nombre quantiques orbital l. Léclatement des niveaux pour n donné est provoqué par la répulsion entre électrons. Pour lhydrogène, lorbitale 3d est placée plus bas que 4s alors que pour 7< Z< 21, cest linverse qui se produit. Pour Z>21, lorbitale 3d se retrouve à nouveau inférieur à 4s. Le classement des niveaux se fait suivant les règles de KLECHOWSKY : 1s < 2s < 2p <3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s <4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 6d

121 cours de chimie théorique. N.Komiha 4- Configurations électroniques des atomes polyélectroniques: Le remplissage par les électrons des niveaux dénergie est soumis au règles suivantes : 1°) le remplissage des orbitales atomiques par les électrons se fait dans lordre croissant de lénergie. 2°) selon le principe de Pauli, chaque orbitale atomique caractérisée par les nombres quantiques n,l et m ne peut contenir plus de 2 électrons. 3°) les O.A. à l et n donnés sont remplies de telle sorte que le spin total soit maximum: un nombre maximum dorbitales à m différent doit être remplies: règle de HUND.

122 5- Etats des atomes à plusieurs électrons : Pour une configuration à couches complètes, les électrons ne peuvent être répartis dans les orbitales que suivant un ordre unique: ex : Ne : 1s² 2s² 2p 6 Par contre, pour une configuration à couches incomplètes, il existe plusieurs répartitions possibles des électrons sur les différentes orbitales : Ex : C : 1s² 2s² 2p²

123 au total il y a15 arrangements possibles pour les e- p. A chacune de ces configurations correspond un déterminant de Slater De telles fonctions sont des fonctions propres de L i ² et L zi (moment cinétique de chaque électron). Laddition des moments cinétiques permet, à partir des fonctions précédentes, de construire des combinaisons linéaires qui sont fonctions propres de L² et Lz. Ces fonctions sont aussi fonctions propres de H ( H à approximation centrale ou H exact avec1/rij ). On montre facilement que les composantes L zi ne commutent pas avec H mais que par contre Lz commute avec H. Dautre part, puisque H ne contient pas de variables de spin, il commute avec S² et Sz.

124 cours de chimie théorique. N.Komiha Finalement on a un ensemble complet dobservables qui commutent : H, L², Lz, S² et Sz. Pour caractériser les états dun atome à plusieurs électrons, on utilise les valeurs propres de ces opérateurs, soit : E, L, M L, S, M S Le nombre quantique orbital total L est défini par: Li (somme des moments orbitaux de chaque électrons) L ne peut prendre que des valeurs positives entières non nulles. Pour les couches complètes(s²,p 6,d 10 ) L=0; Il suffit donc de ne considérer que les électrons des couches incomplètes.

125 cours de chimie théorique. N.Komiha Par analogie avec la notation relative aux orbitales hydrogénoïdes, les états sont désignés comme suit : Pour L = 0, 1, 2, 3, 4, 5 on a des états S, P, D, F, G, H respectivement. Le nombre quantique total de spin S est trouvé à laide de règles similaires aux précédentes. S étant nul pour les couches complètes, le spin total nest défini que par les électrons des couches incomplètes. Le nombre quantique total de spin S peut prendre les valeurs: S= N/2, N/2 -1,N/2 -2, ….,1/2 ou 0 N étant le nombre de- de la couche incomplète. Suivant que N est pair ou impair, S est entier ou demi entier.

126 cours de chimie théorique. N.Komiha Les nombres quantiques M L et M S peuvent prendre les valeurs : -L M L +L soient ( 2L+1) valeurs M L = L, L-1, … -L+1, -L De même -S M S +S M S = S, S-1,…., -S+1, -S soient ( 2S+1) valeurs

127 cours de chimie théorique. N.Komiha Couplage spin-orbite : Les 2 moments cinétiques totaux de latome, moments orbital et de spin, ne sont pas indépendants lun de lautre. Linteraction des champs magnétiques engendrés par ces moments est dite interaction ou couplage spin- orbite. Elle est à lorigine de ce que lon appelle : la structure fine des spectres atomiques. Pour un atome hydrogénoïde, en raison de la relativité du mouvement, au lieu de considérer que cest lélectron qui se meut autour du noyau, on suppose que cest le noyau qui est en mouvement autour de le- avec la même valeur de la vitesse.

128 Le mouvement du noyau chargé positivement crée à la position de le- un champ magnétique B de la forme : où E est le champ électrique, à la position de lélectron, donné par la formule: Lénergie de couplage spin-orbite est donnée par linteraction du champ magnétique B avec le moment magnétique de spin μS de lélectron :

129 cours de chimie théorique. N.Komiha En tenant compte du fait que : et on obtient ; étant donné que le facteur ½ est introduit dans lexpression de E SO pour tenir compte des effets relativistes. A est appelée constante de couplage spin-orbite.

130 cours de chimie théorique. N.Komiha Lhamiltonien total de latome sécrit alors : H tot = H + H SO Un calcul rigoureux de lénergie de couplage spin-orbite nécessiterait le calcul des fonctions et valeurs propres de H tot. Lénergie de couplage spin-orbite est petite par rapport à la différence dénergie entre 2 niveaux, la théorie des perturbation peut donc être utilisée. Ainsi pour les atomes de 2eme période, cette énergie est de lordre de 10 -2 à 10 -3 eV alors que les écarts dénergie entre les niveaux est de 2 à 10 eV.

131 cours de chimie théorique. N.Komiha Au premier ordre de perturbation, lénergie de couplage SO est donnée par : étant fonction propre de lhamiltonien H. En utilisant la relation : on a: On voit donc que lénergie SO ne dépend pas seulement des moments orbitaux et de spin mais aussi de leur somme.

132 cours de chimie théorique. N.Komiha Introduisons le moment cinétique total : Lopérateur H tot commute avec J² et Jz ; les fonctions propres de H tot doivent donc aussi fonctions de J² et Jz. Les valeurs propres correspondantes étant J(J+1) et M J ; Le nombre quantique J prend les valeurs entières ou demi entières : L-S J L+S J=L+S,L+S-1,…,L-S+1, L-S lorsque L>S, on a(2S+1) valeurs de J et lorsque L<S, on a (2L+1) valeurs de J. Le nombre quantique M J prend les valeurs : -J M J +J MJ= J, J-1, J-2,…,-J+1, -J soit (2J+1) valeurs.

133 cours de chimie théorique. N.Komiha On peut donc écrire que : [(L+S)² - L² -S² ] = [ J² -L² -S² ] = [ J(J+1) –L(L+1) –S(S+1)] Lexpression de lénergie de couplage spin-orbite est donc : E SO = ½ A [ J(J+1) –L(L+1) –S(S+1)] A étant une constante caractéristique de létat électronique considéré, elle est fonction de L et S mais pas de J. Lapproche utilisée ici nest justifiée que si linteraction SO est faible. Ce couplage est appelé couplage Russel-Saunders ou couplage LS

134 cours de chimie théorique. N.Komiha 7-Termes spectraux des atomes polyélectroniques Les données expérimentales obtenues par spectroscopie et les résultats de calculs théoriques ont permis détablir des règles générales de classification des états atomiques. On appelle terme spectral un état énergétique déterminé de latome. Les termes sont classés dans lapproximation LS suivant les valeurs des moments orbitaux, de spin et total.

135 cours de chimie théorique. N.Komiha Un terme est désigné de la manière suivante: En haut à gauche est indiquée la multiplicité de spin de létat. Les différents états sont appelés : singulet si S=0 et 2S+1=1, doublet si S=1/2 et 2S+1=2 triplet S=1 et 2S+1=3 quadruplet si S=3/2 et 2S+1=4 X=S,P,D,F,G.. Si L=0,1,2,3,4 respectivement. En bas à droite est indiqué la valeur de J.

136 cours de chimie théorique. N.Komiha Pour une configuration électronique donnée, il peut exister plusieurs termes. Le classement des termes suivant leur énergie est donné par les règles de HUND: 1°) le terme de létat fondamental (plus basse énergie) est toujours celui de plus grande multiplicité. 2°) pour des termes de même multiplicité, le plus stable est celui dont la valeur de L est maximum. 3°) pour la même valeur de S et L, le terme le plus stable est celui de J minimum si les couches de la configuration électronique sont moins quà demi remplies et J maximum dans le cas contraire.

137 cours de chimie théorique. N.Komiha Pour déterminer le terme de létat fondamental dun atome, on peut procéder de la façon suivante : Ecrire la configuration électronique des couches incomplètes de latome, Les électrons sont rangés dans les cases quantiques de manière à obtenir les valeurs maximales de S et L : le nombre de spin non appariés doit être maximum, les cases de m de plus grandes valeurs doivent être occupées. M L est la somme des nombres quantique m pour chaque e-. La valeur de M L détermine L. La multiplicité du terme est déterminé par le nombre délectrons non appariés. Le nombre quantique J est obtenu à partir de la 3° règle de HUND.

138 Exemples : latome doxygène : 1s 2 2s 2 2p 4 La couche incomplète est 2p 4 : +1 0 -1 M L =1 et donc L=1 état P M S =1 donc S=1 état triplet 3 P J=0,1,2 donc létat fondamental est 3 P 2 atome de chrome : (cœur)3d 5 4s 1 : ML=0, L=0 et S=3 2S+1=7 et J=0 létat est 7 S 3.

139 Il est possible de déterminer tous les termes correspondant à une configuration. Exemple le carbone : 1s 2 2s 2 2p 2 Il existe 15 configurations possibles ayant chacune une valeur de Ml et Ms. On nécrit que les états conformes au principe de PAULI. On détermine le Ml maximum =2,L=2 qui apparaît avec un Ms max=0,S=0 Nous avons un état 1 D de dégénérescence =(2S+1)(2L+1)=5, Parmi les configurations qui restent: Ml max=1, L=1 Ms max=1, S=1, nous avons donc un 3 P,dont la dégénérescence=9. Il reste une configurations correspondant à un 1 S. 1D1D 3P3P 3P3P 3P3P 0 0 0 0 1D1D 3P3P 3P3P 3P3P 01MlMs -2 0 2 0 0 00000000 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1D1D 1D1D 1D1D 1D 3P3P 3P3P 3P3P 3P3P 3P3P 3P3P 1S1S 0 1 1 1

140 Les règles de HUND permettent de déterminer la stabilité des termes obtenus: 3 P plus stable que 1 D lui-même plus stable que 1 S. Les valeurs de J pour le terme 3 P sont 2,1 et 0. Lordre des termes est donc : 3 P 0 < 3 P 1 < 3 P 2. Pour les termes 1 D et 1 S J=2 et J=0 respectivement : La figure suivante donne le classement relatif des différents termes du carbone : 3P3P 1D1D 1S1S 3P23P2 3P03P0 3P13P1 1D21D2 1S01S0 Sans couplage LSAvec couplage LS E

141 8-Moment magnétique dun atome polyélectronique Action dun champ magnétique. Comme pour latome dhydrogène, on introduit les notions de moment magnétique orbital et de spin: Le moment magnétique total est la somme des moments magnétiques de spin et orbital: Ce moment peut être écrit sous la forme : g est appelé facteur de Landé:

142 cours de chimie théorique. N.Komiha Démonstration: or multiplions et divisons le second terme de cette équation par : puisque :

143 cours de chimie théorique. N.Komiha Doù : :

144 Action du champ magnétique : Les termes atomiques dépendent des nombres quantiques L, S et J mais pas de M J, autrement dit chaque terme est (2J+1) fois dégénéré selon J. Laction dun champ magnétique entraîne une levée de dégénérescence et lénergie du terme dépendra du nombre M J. Linteraction du moment magnétique avec le champ B est donné par: Si le vecteur B est dirigé suivant Oz, lhamiltonien correspondant sécrit : En tenant compte de linteraction spin-orbite et de linteraction avec le champ: H tot = H+ H SO + Hi

145 cours de chimie théorique. N.Komiha Si le champ magnétique est faible, lénergie dinteraction des moments magnétiques orbital et de spin est inférieure à leur interaction mutuelle. La théorie des perturbations peut être utilisée. Au premier ordre, lénergie dinteraction Ei sécrit : Ei = g B Ei = g M J ħ B = g M J B μ B avec –J M J +J Lénergie totale dun état électronique est: Etot = E + E SO + g M J B μ B Le champ magnétique lève donc la dégénérescence selon M J. La séparation des niveaux est proportionnel au champ. Chaque niveau est décomposé en (2J+1) niveaux.

146 Exemple : (np 2 ) niveaux dénergie: np² 3P3P 1D1D 1S1S Sans 1/2n²Avec 1/2n² Avec S.O. Avec B 3P03P0 3P13P1 3P23P2 1D21D2 1S01S0 0 0 1 2 1 0 -2 2 1 0 -2 0

147 cours de chimie théorique. N.Komiha Léclatement des niveaux dénergie par un champ magnétique est dit effet Zeeman. Exemple : atome de Na (Z=11) 1s² 2s² 2p 6 3s 1 Structure en doublet du spectre de latome de Sodium: 1/2 -1/2 2 S 1/2 ²P 1/2 ²P 3/2 B=0 B -1/2-1/2 -1/2 1/2 -1/2 -3/2 3/2 1/2

148 cours de chimie théorique. N.Komiha Dans un champ magnétique intense lénergie dinteraction du champ avec les moments magnétique orbital et de spin est supérieure à lénergie dinteraction mutuelle des moments. Le couplage LS est alors rompu, lénergie dinteraction avec le champ magnétique est alors : Ei = (M L +2M S ) B μ B Leffet de décomposition des raies spectrales par le champ magnétique est dit effet PASCHEN-BACK.

149 cours de chimie théorique. N.Komiha ETUDE DE LA MOLECULE

150 cours de chimie théorique. N.Komiha I-La Liaison chimique En première année, létude de la géométrie moléculaire a été faite à laide des 2 méthodes: VSEPR et lhybridation. Dans ce cours, nous allons introduire les éléments qui nous permettront danalyser les structures et la réactivité des molécules en termes de charges, dindices et dénergie de liaison.

151 cours de chimie théorique. N.Komiha II-Les différentes approximations a- lapproximation Born-Hoppenheimer (BO) Pour une molécule de n électrons et N noyaux, lhamiltonien sécrit: H(i) opérateurs monoélectroniques (énergie cinétique et attraction électron-noyaux) 1/rij et 1/r IJ répulsions interélectroniques et internucléaires

152 cours de chimie théorique. N.Komiha Lapproximation B.O. consiste à considérer le dernier terme constant en supposant les noyaux fixes par rapport aux électrons beaucoup plus rapides. On ne tiendra compte de ce terme quaprès avoir résolu le problème électronique.

153 cours de chimie théorique. N.Komiha b-Hypothèse des électrons indépendants H= i h i eff h eff (i) (i)= (i) h eff est choisi en fonction du problème ou de la précision souhaitée. Cette approximation entraîne que la fonction donde sécrive comme un produit antisymétrisé de fonction monoélectroniques:

154 cours de chimie théorique. N.Komiha c- Approximation LCAO-MO On propose une expression des spin-orbitales, ou orbitales moléculaires, qui utilise les résultats obtenus pour les atomes: i = C ir r Connaissant les expressions des OA, les coefficients sont déterminés par variation. Lénergie de la molécule sexprime en fonction de 3 intégrales:, et S (coulombienne,échange et recouvrement).

155 cours de chimie théorique. N.Komiha Lintégrale de recouvrement S Elle permet de décrire létat de liaison entre 2 atomes ou 2 orbitales A et B: Si S AB est positif : état liant Si S AB nul : état non liant Si S AB négatif: état antiliant

156 cours de chimie théorique. N.Komiha Intégrales coulombienne et déchange Ces intégrales représentent des énergies; et sont toujours négatives; A peut être corrélée à lélectronégativité de A ou à lénergie de latome, calculée avec la méthode de Slater; AB est proportionnelle au recouvrement S AB.

157 cours de chimie théorique. N.Komiha IV-la liaison homonucléaire En utilisant lapproximation LCAO-MO et la méthode des variations on obtient le déterminant séculaire suivant: A -E AB -ES AB AB -ES AB A -E =0 dont les solutions sont: E 1 =( A + AB )/(1+S AB ) et E 2 =( A - AB )/(1- S AB )

158 cours de chimie théorique. N.Komiha La résolution des équations séculaires permettent de déterminer les OM: 1 =(2(1+S AB )) -1/2 { A + B } et 2 =(2(1-S AB )) -1/2 { A - B } On représente cela sur un diagramme dOM E Ha Hb H2H2 S<0 S>0

159 cours de chimie théorique. N.Komiha Le recouvrement peut être négligé devant 1 mais doit être le plus grand possible pour que la liaison soit stable: E 1 =( A + AB ) et E 2 =( A - AB ) 1 =1/ 2{ A + B } et 2 = 1/ 2{ A - B } On voit ici limportance de lintégrale AB E liaison =2( A + AB )-2 A =2 AB

160 cours de chimie théorique. N.Komiha V- liaison hétéronucléaire Le déterminant séculaire est: A -E AB -ES AB AB -ES AB B -E =0 Les solutions sont : E 1 = - et E 2 = - avec = ( A + B )/2 et = (( A - B )²+4 ² AB ) -1/2 /2

161 cours de chimie théorique. N.Komiha Le diagramme dOM est: E liaison = 2( - )- ( A + B )=-2 E A B S<0 S>0 A B

162 cours de chimie théorique. N.Komiha VI-Méthode de Hückel Pour les systèmes plus complexes, plusieurs méthodes: La méthode des fragments non étudiée ici. Nous nous intéresserons à la méthode de Hückel

163 cours de chimie théorique. N.Komiha a- hypothèses de base et méthode de résolution Avec cette méthode, on nétudie que le système de molécules planes et conjuguées; Séparation des électrons / ; Utilisation de lapproximation LCAO-MO sur la base des orbitales atomiques np, perpendiculaire au plan de la molécule.

164 cours de chimie théorique. N.Komiha Les OM sécrivent : i = n i=1 C ir r Avec une OA r =np par atome contribuant au système. Les énergies des OM et les coefficients sont déterminés par variation. Les calculs conduisent aux n équations séculaires: n i=1 C ir (hrs-ei Srs)=0 et au déterminant séculaire: | hrs-ei Srs|=0

165 cours de chimie théorique. N.Komiha Hückel fait les approximations suivantes: H rr = r dépend de latome r H rs = rs intégrale déchange S rs = rs symbole de Kroneker

166 cours de chimie théorique. N.Komiha La stratégie est la suivante: Sassurer de la planéité de la molécule; identifier les OA participant au système et déterminer le nombre délectrons ; écrire le déterminant séculaire; calculer les n valeurs de lénergie Ei en fonction de et ; introduire une à une des valeurs des Ei dans les équations séculaires pour calculer les coefficients des OM. Nous allons illustrer cela par des exemples.

167 cours de chimie théorique. N.Komiha Détermination des énergies du système de la molécule déthylène Les 2 orbitales 2pz des carbones sont orthogonales au plan de la molécule; le déterminant séculaire sécrit: -E -ES -ES -E =0 Les énergies possibles du système sont: E 1 = + et E 2 = -

168 cours de chimie théorique. N.Komiha Détermination des OM de léthylène 1 =c 1 A + c 2 B On remplace E par + dans les équations séculaires: c 1 [ -( + )]+c 2 =0 c 1 + c 2 [ -( + )]=0 on en déduit que c 1 =c 2 et en utilisant la condition de normalisation: Σ i c i 2 =1; on obtient les OM 1 =1/ 2{ A + B } puis 2 = 1/ 2{ A - B } pour E= -

169 cours de chimie théorique. N.Komiha Cas du radical allyl

170 cours de chimie théorique. N.Komiha Cas du butadiène

171 cours de chimie théorique. N.Komiha Etude de polyènes linéaires C n H n+2 Remarques: si n est pair, on a n/2 OM liantes et n/2 anti-liantes; si n=m+1, on a m/2 liantes, m/2 anti-liantes et 1 non liante. Les énergies liantes et anti-liantes sont symétriquement distribuées par rapport à. Les OM successivement symétriques et anti- symétriques. Quand n tend vers on a une infinité de niveaux compris entre +2 et -2 + - +2 -2 C2H4C2H4 C3H5C3H5 C4H6C4H6 E

172 cours de chimie théorique. N.Komiha Etude de cycles plans C n H n Il existe une technique simple: le cercle de Frost: Les cycles sont plans et stables si les niveaux liants et non liants sont occupés (critère daromaticité). C3H3+C3H3+ C4H4=C4H4= C5H5-C5H5- C6H6C6H6 C7H7+C7H7+

173 cours de chimie théorique. N.Komiha Méthode de Hoffman Cette méthode est aussi appelée EHT (Extented Hückel Theory); Méthode qui a beaucoup de succès en chimie organique, organo-métallique et chimie du solide. Méthode qui étudie les électrons et ; Cela implique une augmentation de la dimension du déterminant séculaire et des calculs plus compliqués. Exemple: pour le butadiène, 4 orbitales en Hückel et 22 en EHT.

174 cours de chimie théorique. N.Komiha Calculs des différents termes du déterminant séculaire Termes diagonaux déterminés à partir des potentiels dionisation expérimentaux: Ex: pour le C: 2s = -21.4 eV 2p = 11.4 eV Les termes non diagonaux sont donnés par lexpression empirique: rs= K( r + s ) Srs K=1.75 et S rs est le recouvrement calculé en base de Slater Les calculs trop fastidieux nécessitent laide des ordinateurs

175 cours de chimie théorique. N.Komiha Chapitre VI:Introduction aux théories de la réactivité Une réaction chimique peut être symbolisée par: R P Pour passer de létat initial à létat final les molécules empruntent un chemin appelé chemin réactionnel qui diffère selon le cas: Ea= G (R->P)= H-T S G°= -RTLnK où K la constante de vitesse est donnée par la loi dArrhénius: K= A e - G /RT Etat de transition

176 cours de chimie théorique. N.Komiha Contrôle thermodynamique et contrôle cinétique Selon le chemin réactionnel, plusieurs produits sont possibles:

177 cours de chimie théorique. N.Komiha Prévision de la réactivité à partir des propriétés moléculaires Il est difficile détudier une réaction tout le long du chemin réactionnel mais la réactivité peut être prévue à partir des indices statiques et dynamiques des molécules; en utilisant la théorie des orbitales frontières (décrites ci- dessous) ou la théorie des fragments non étudiée dans ce cours.

178 cours de chimie théorique. N.Komiha Indices statiques de réactivité Indices caractérisant la molécule isolée: Charge nette: Q r = N r -q r où N r est le nbre délectrons apportés par latome r au système. Indice de liaison: Ces indices permettent de définir les sites réactifs

179 cours de chimie théorique. N.Komiha Indices dynamiques de réactivité: Energie de localisation(de conjugaison) Il caractérisent la réponse dune molécule à lapproche dun réactif; par exemple, la localisation de 2 électrons du nuage sur un atome pour former, avec un réactif électrophile, un composé daddition. Lénergie de conjugaison est aussi une grandeur intéressante, elle traduit la stabilité de la molécule, elle est la différence entre lénergie du système et celle du système hypothétique où les liaisons sont localisées.(=0.472 pour le butadiène). Lénergie de résonance est obtenue par différence dénergie de lannulène (cyclique) et celle du système linéaire de même dimension(= pour le benzène). Si elle est négative, le système est aromatique (benzène) sinon le système est anti-aromatique (cyclobutadiène=- 0.472 ).

180 cours de chimie théorique. N.Komiha Théorie des orbitales frontières. Dans le cadre de cette théorie, la réactivité est régie par léquation: E HO,BV (S HO,BV )²/( ° HO - ° BV ). Lors de linteraction entre 2 molécules, les orbitales à considérer sont la HOMO de lune et la LUMO de lautre, choisies de telle sorte que lécart énergétique qui les sépare soit le plus petit possible et le recouvrement maximum. Si cet écart reste grand, on a un contrôle par les charges, sil est petit on a un contrôle frontalier.

181 cours de chimie théorique. N.Komiha Régiosélectivité, stéréoselectivité En cas de compétition entre 2 sites réactifs: on doit avoir linteraction frontalière la plus forte: Ainsi lattaque dun réactif nucléophile se produira préférentiellement sur le site ayant le plus gros coefficient dans la BV. alors que lattaque dun réactif électrophile se fera sur le site ayant le plus gros coefficient dans la HO. HO BV HO BV nucléophile électrophile

182 cours de chimie théorique. N.Komiha Réactions concertées Les formations des liaisons se font au cours de la même étape élémentaire, il faut pour cela que le rapport des signes des coefficients soit le même pour les liaisons qui se forment. Orbitales frontières dans la réaction Diels-Alder éthylène-butadiène, les 2 couples HOMO-LUMO sont énergétiquement équivalents HOMO LUMO Réaction concertée

183 cours de chimie théorique. N.Komiha Réaction non concertée Addition de 2 molécules déthylène Réaction non concertée thermique Réaction concertée photochimique, lune des molécules est excitée HO A BV B

184 cours de chimie théorique. N.Komiha Symétrie des molécules, règles de Woodward - Hoffman Règle de conservation de la symétrie des orbitales lors dune réaction. Règle de non croisement: 2 orbitales de même symétrie ne peuvent avoir la même énergie. Illustration: cyclisation du butadiène: Processus disrotatoireProcessus conrotatoire

185 cours de chimie théorique. N.Komiha Cette réaction est connue pour se faire thermiquement de manière conrotatoire (symétrie par rapport à un axe, processus favorable) ou photochimiquement de manière disrotatoire (symétrie par rapport à un plan).

186 cours de chimie théorique. N.Komiha Sélectivité des réactions Diels-Alder Règle dAlder: la vitesse dune cycloaddition croit si lun des réactifs est enrichi et lautre appauvri en électrons. Lorsquun polyène est substitué par un groupe donneur sa HO et sa BV ont des énergies plus hautes que celles du système non substitué. Au contraire la substitution par un groupe attracteur baisse lénergie de ces orbitales.

187 cours de chimie théorique. N.Komiha Cycloaddition acroléine méthoxybutadiène Système non substitué Système substitué (Réaction favorisée) HO BV HO BV éthylène butadiène HO BV = + +

188 cours de chimie théorique. N.Komiha Régiosélectivité 2 produits possibles, la régiosélectivité ne parait pas être gouvernée par leffet stérique. En effet le produit majoritaire est le plus encombré. En conclusion, une fois le couple HO-BV déterminé, la régiosélectivité est déterminée par linteraction entre les atomes ayant les plus grands coefficients dans ces OF. 0.60 -0.50 0.66 -0.23

189 cours de chimie théorique. N.Komiha CONCLUSION

190 Avec les méthodes quantiques, on a accès à un ensemble de grandeurs qui aide à élucider la structure électronique de systèmes chimiques. Les concepts dénergie orbitalaire, de recouvrement, de charges atomiques, dordre de liaison et de valence permettent dinterpréter et de comparer la solution SCF en termes didées bien connues de tous les chimistes. Il ne faut, cependant, pas oublier quen chimie quantique, certains de ces concepts sont définis à laide de formules arbitraires non vérifiables expérimentalement. Ils peuvent être utilisés pour étudier lévolution dune propriété dans une série de composés mais leur valeurs absolues doivent être interprétées avec circonspection.

191 cours de chimie théorique. N.Komiha Lectures conseillées A.Szabo,NS Ostlund, Modern Quantum Chemistry (1989) JA Polple,DL Bevridge,Approximate Molecular Orbital theory (1970) PW Atkins, Molecular Quantum Mechanics,Oxford University Press. WJ Hehre,L Radom,P Schleyer,JA Pople,Ab initio Molecular Orbital theory, Wiley(1986) JL Rivail,Eléments de chimie quantique à lusage des chimistes, Editions CNRS(1989) JB Foresman,A. Frisch, Exploring chemistry with Electronic Structure Methods,Gaussian Inc.,Pittsburgh(1993) R.Lissoulour, Chimie théorique Applications à la spectroscopie, DUNOD,Paris (2001)