PHOTOPOLYMERISATION : PRINCIPES & APPLICATIONS

Présentation au sujet: "PHOTOPOLYMERISATION : PRINCIPES & APPLICATIONS"— Transcription de la présentation:

1 PHOTOPOLYMERISATION : PRINCIPES & APPLICATIONS
Laurence LECAMP Maître de conférences à l’IUFM de Haute-Normandie Laboratoire de Matériaux Macromoléculaires INSA de Rouen – CNRS FRE 3101 PBS 76131 MONT SAINT AIGNAN CEDEX Congrès national des Professeurs de Physique et de Chimie - 27 au 30 Octobre Rouen

2 Introduction

3 Plan de l’exposé I – Rappels sur la polymérisation II – Généralités sur la photopolymérisation III – Avantages et applications du procédé de photopolymérisation IV – Quelques problématiques liées au procédé de photopolymérisation

4 I – Rappels sur la polymérisation

5 I.1. Définitions Polymère : substance constituée de macromolécules
Macromolécule : molécule de masse molaire élevée dont la structure résulte essentiellement de la répétition d’unités dérivées, de fait ou conceptuellement, de molécules de faible masse molaire (IUPAC) Monomère : molécule pouvant être polymérisée et contribuant à la formation d’unités constitutives et à la structure principale de la macromolécule

6 I.1. Définitions Polychlorure de vinyle (PVC): monomère polymère

7 I.2. Modes de polymérisation
Polycondensation-polyaddition : Polymérisation en chaîne :

8 I.3. Polymérisation en chaîne
Naissance Vie Mort Amorçage Propagation Terminaison / Transfert Photo Photons (UV-Visible)

9 I.4. Propriétés physico-chimiques
Transformation d’une résine liquide en un matériau solide Température de transition vitreuse (Tv ou Tg) : matériau cassant, dur, peu résistant aux chocs matériau souple, élastique, résistant aux chocs Tg T état vitreux état caoutchoutique

10 II – Généralités sur la photopolymérisation

11 II.1. Formulation photopolymérisable
Réaction rapide (excellente absorption et très grande réactivité du système photosensible) Facilité de mise en œuvre (solubilité / compatibilité des différents constituants, viscosité de la formulation …) Sécurité des produits employés (pas d’odeur, pas de toxicité …) Propriétés finales correspondant à celles recherchées (pas de jaunissement, pas de composés extractibles, bonne stabilité dans le temps, propriétés diverses et variées en fonction de la nature des applications …) Meilleur prix de revient possible

12 II.1. Formulation photopolymérisable
Oligomère (résine) : courte chaîne polymère terminée, à chaque extrémité, par une fonction réactive polymérisable  réseau polymère tridimensionnel  propriétés caractéristiques Système photosensible  libération d’espèces réactives envers le groupement fonctionnel de l’oligomère Monomère  ajustement de la viscosité Additifs de formulation : stabilisants, agents mouillants, charges, pigments …

13 II.2. Système photosensible
Fonctionnement d’un photoamorceur : Energie Singulet* Radicaux ou ions Triplet* Monomère Absorption de la lumière Piégeage (O2, monomère) Photoamorceur – Etat fondamental Polymère

14 II.2. Système photosensible
Critères d’efficacité d’un photoamorceur : forte réactivité des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnels

15 II.2. Système photosensible
Photoamorceurs radicalaires : Photoamorceurs cationiques : Norrish I Norrish II

16 II.2. Système photosensible
Critères d’efficacité d’un photoamorceur : forte réactivité des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnels rendement quantique élevé courte durée de vie des états excités singulet et triplet (quelques nanosecondes) pour éviter leur désactivation par l’oxygène moléculaire ou le monomère forte absorption dans le domaine d’émission de la source lumineuse et au sein du système à polymériser

17 II.2. Système photosensible
Photoamorceur de type acétophénone :

18 II.2. Système photosensible
Photoamorceur de type a-aminocétone :

19 II.2. Système photosensible
Photoamorceur de type acylphosphine :

20 II.2. Système photosensible
Spectre d’émission d’une lampe à vapeur de Hg

21 II.2. Système photosensible

22 II.2. Système photosensible

23 II.3. Systèmes photopolymérisables
(Méth)acrylates Polyesters insaturés Systèmes radicalaires Thiol-ènes Couple donneur/ accepteur Hétérocycles tendus Oléfines enrichies en électrons Systèmes cationiques Part du marché UV (en 2000)

24 II.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines (méth)acryliques : Oligomère : Principe : polymérisation en chaîne des doubles liaisons acryliques  obtention de réseaux fortement réticulés (très denses)

25 II.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines (méth)acryliques : Caractéristiques : polymérisation extrêmement rapide très grand nbre de polymères et de monomères disponibles  très large gamme de produits très sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air important retrait après polymérisation Application : arts graphiques, revêtements industriels (bois, plastiques, métal), électronique, adhésifs …

26 II.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines polyesters insaturés : Oligomère : polymaléate/fumarate de divers diols Monomère : styrène Principe : copolymérisation directe du monomère vinylique avec les doubles liaisons de la chaîne de polyester

27 II.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines polyesters insaturés : Caractéristiques : polymérisation relativement lente nombre limité d’oligomères disponibles volatilité du styrène sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air bon marché Application : revêtement du bois

28 II.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines thiol-ènes : Oligomère/monomère : acrylates ou allyliques/thiol Principe : addition radicalaire d’une liaison S-H sur une oléfine puis propagation par transfert

29 II.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines thiol-ènes : Caractéristiques : problème d’odeur insensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air problème de stabilité au stockage du mélange oléfine/thiol coût élevé Application : revêtements souples et adhérents.

30 II.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Couple donneur (D) / accepteur (A) : Oligomère/monomère : polyester insaturé (accepteur) / vinyl éther multifonctionnel (donneur) Principe : l’espèce réactive est constituée du couple formé par la double liaison riche en électrons (D) et la double liaison pauvre en électrons (A)

31 II.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Couple donneur (D) / accepteur (A) : Caractéristiques : étroite palette de monomères disponibles peu sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air Application : revêtement du bois

32 II.3.2. Systèmes cationiques
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques Insensibilité à l’inhibition par le dioxygène de l’air Sensibilité à l’inhibition par l’humidité et les espèces basiques Très faible disponibilité des oligomères Vitesse de polymérisation plus faible que celle des systèmes radicalaires

33 II.3.2. Systèmes cationiques
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques Hétérocycles tendus : Oligomère : époxy, oxétanes, époxy cycloaliphatiques (plus rapides) Principe : polymérisation par ouverture de cycle avec formation d’ions oxonium qui propagent la réaction en chaîne  obtention d’un polyéther

34 II.3.2. Systèmes cationiques
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques Hétérocycles tendus : Caractéristiques : retrait plus faible que dans le cas des systèmes radicalaires résines plus chères que les résines radicalaires excellente adhésion sur métaux excellentes propriétés mécaniques (dureté, flexibilité) et très bonne tenue aux solvants et à la chaleur Application : décoration du métal, revêtements antiadhérents (release coatings)

35 II.3.2. Systèmes cationiques
II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques Oléfines enrichies en électrons : Oligomère : Caractéristiques : plus grande réactivité que les résines à fonctions hétéro-cycliques retrait identique à celui des systèmes radicalaires

36 II.3. Systèmes photopolymérisables
II.3.3. Systèmes hybrides Oligomères : couples éther vinylique/acrylate, éther vinylique/polyester insaturé, époxy/acrylate … Principe : polymérisation simultanée mais indépendante des deux systèmes radicalaire et cationique  obtention de 2 réseaux polymères enchevêtrés ou interpénétrés (IPN)

37 II.3. Systèmes photopolymérisables
II.3.3. Systèmes hybrides Caractéristiques : combinaison en un seul matériau des principales caractéristiques des deux réseaux ex : caractère élastomère du poly(éther vinylique) et rigidité du polyacrylate ou du polyépoxyde  matériau dur et flexible à la fois  bonne résistance aux chocs et à la rayure variation des propriétés physico-chimiques de l’IPN en jouant sur les proportions de chaque oligomère

38 II.4. Paramètres influents
Résine / fonction réactive : Mécanisme réactionnel (radicalaire ou cationique) Vitesse de polymérisation : radicalaire : méthacrylate < polyester insaturé/styrène < thiol/polyène < acrylate cationique : époxyde < éther vinylique Taux de conversion final maximum : arrêt de la réaction quand Tg ~Tréaction

39 II.4. Paramètres influents
Photoamorceur : Domaine et efficacité d’absorption Vitesse de polymérisation Taux de conversion final Intensité lumineuse :

40 III – Avantages et applications du procédé de photopolymérisation

41 III.1. Intérêt de l’amorçage photochimique
Rapidité de la réaction (qqs sec. sous irradiation intense) Contrôle spatial de la réaction : elle n’intervient que dans les zones exposées au rayonnement lumineux Contrôle temporel de la réaction : elle peut être déclenchée à un instant précis et être arrêtée à tout moment Contrôle de la vitesse de la réaction : l’intensité du rayonnement lumineux est modulable dans une très large gamme

42 III.1. Intérêt de l’amorçage photochimique
Contrôle de l’épaisseur polymérisée (de qqs µm à qqs mm) : en jouant sur la longueur d’onde et/ou l’intensité du rayonnement lumineux, et/ou sur la concentration en photoamorceur, on peut régler la profondeur de pénétration du rayonnement Loi de Beer-Lambert : Réduction des émissions de composés organiques volatils (COV) grâce à l’emploi de systèmes sans solvant ou à base aqueuse et à la possibilité de travailler à température ambiante

43 Technologie verte III.2. Avantages industriels
Réduction considérable de la pollution par les solvants organiques et les émissions de COV Gain de place dans les ateliers de production (fours UV beaucoup moins volumineux que tunnels de séchage thermiques) Abaissement des coûts de production (four UV jusqu’à moitié moins cher qu’un four à séchage thermique et cadences de séchage beaucoup plus rapides (qqs dizaines à qqs centaines de m/min)) Technologie verte

44 III.3. Applications Revêtements Arts graphiques Autres Adhésifs
Part du marché UV aux USA (en 2000)

45 III.3. Applications Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …)

46 III.3. Applications Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …)

47 III.3. Applications Arts graphiques
Séchage des encres d’impression appliquées sur une large gamme de substrats (plastique, métal, papier, carton) Fabrication de circuits imprimés par photolithographie

48 III.3. Applications Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : Procédé qui permet la gravure, suivant un motif bien défini, d'une (ou plusieurs) couche(s) solide(s) telle que nitrure, oxyde, métal, etc..., à la surface d’un substrat semi-conducteur. Principe : transfert par insolation du motif défini sur un masque vers la plaquette du semi-conducteur.

49 III.3. Applications Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : Rayonnement UV Polymérisation des zones de la résine exposées au rayonnement UV Quartz (transparent aux UV) Dioxyde de chrome (opaque aux UV) Résine photosensible Oxyde Substrat silicium

50 III.3. Applications Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : Résine photosensible Oxyde Substrat silicium Substrat silicium Photoresist positif (zones exposées insolubles dans le solvant de développement) Photoresist négatif (zones exposées solubles Retrait de la résine de la surface de l’oxyde par un solvant puissant Révélation de la résine par un solvant de développement Gravure de la partie non protégée de l’oxyde par HF

51 III.3. Applications Adhésifs

52 III.3. Applications Réparation d’un éclat de pare-brise :
Etape 4 : élimination de l’excès de résine Etape 2 : remplissage de l’éclat par la résine Etape 3 : durcissement de la résine sous UV Etape 1 : préparation pour la réparation

53 III.3. Applications Autres : photodurcissement de ciments dentaires
fabrication de lentilles ophtalmiques fabrication d’objets en 3D par stéréolithographie

54 III.3. Applications Fabrication d’objets 3D par stéréolithographie :
Procédé qui permet d’obtenir sans usinage une pièce tridimen-sionnelle à partir d’un modèle numérique établi par CAO. Principe : le point de focalisation d’un faisceau laser polymérise la zone de la surface libre de la résine photopolymérisable en suivant la géométrie des différentes couches 2D définies numériquement.

55 III.3. Applications Fabrication d’objets 3D par stéréolithographie :
1. Le support mobile plonge dans la résine liquide. 3. Relaxation par gravité de la surface libre du matériau. 2. Le support mobile remonte pour former une nouvelle couche. 4. Solidification par photopolymérisation.

56 IV – Quelques problématiques liées au procédé de photopolymérisation

57 IV.1. 1ère limite : épaisseur photopolymérisable
Loi de Beer-Lambert : Gradient de conversion  hétérogénéité de polymérisation  hétérogénéité des propriétés du matériau Technologie UV  séchage de couches minces (qqs centaines de µm)  polymérisation homogène Intensité Epaisseur Conversion

58 IV.1. 1ère limite : épaisseur photopolymérisable
Synthèse d’un matériau à gradient de propriétés mécaniques par un nouveau procédé en 2 étapes : UV 1) Étape photochimique épaisseur variable 2) Étape thermique

59 IV.1. 1ère limite : épaisseur photopolymérisable
Nouveau procédé de synthèse en 2 étapes : Gradient de conversion en doubles liaisons acrylique de 80% Matériau avec une face rigide et une face souple Application : amortissement des chocs et/ou de vibrations Conversion en >=< (%) Epaisseur (mm)

60 IV.2. 2ème limite : diffusion de la lumière
Formulation claire : UV Epaisseur : µm Polymérisation homogène

61 IV.2. 2ème limite : diffusion de la lumière
Formulation pigmentée : UV Epaisseur : µm Polymérisation hétérogène

62 IV.2. 2ème limite : diffusion de la lumière
Revêtement mal photopolymérisé Revêtement bien photopolymérisé

63  solution : utilisation de photoamorceurs qui « photoblanchissent »
IV.3. 3ème limite : exothermie de la réaction I0 élevée  élévation de température importante Photopolymérisation en présence de tissus vivants  risques de nécrose  solution : utilisation de photoamorceurs qui « photoblanchissent »

64 IV.2. 2ème limite : diffusion de la lumière
Photoblanchiment (« photobleaching »)

65 Conclusion

66 Technologie verte avec un fort potentiel
Conclusion Technologie performante, écologique et économique Applications nombreuses et variées Recherche constante de nouveaux photoamorceurs, résines, sources d’émission … Technologie verte avec un fort potentiel de développement

67 MERCI DE VOTRE ATTENTION !