Cédric Garnier, Ludovic Lesven, Gabriel Billon

Présentation au sujet: "Cédric Garnier, Ludovic Lesven, Gabriel Billon"— Transcription de la présentation:

1 Développement de micro-électrodes pour la mesure in-situ d'éléments traces Programme STARDUST
Cédric Garnier, Ludovic Lesven, Gabriel Billon Équipe de Chimie Analytique et Marine (UMR 8013 ELICO) Université des Sciences et Technologies de Lille

2 Pourquoi utiliser des micro-électrodes ?
Dans le sédiment, les processus biogéochimiques ont principalement lieu dans les premiers centimètres, ceci nécessite: l'analyse de nombreuses espèces chimiques "traceurs" de ces processus ex: O2, S2-/HS-/H2S, Mn2+, les métaux traces, … une résolution verticale (sub-)millimétrique de la distribution de ces espèces une définition temporelle suffisante, par exemple la possibilité de suivre l'effet d'un cycle de marée    [X]       profondeur       2

3 Pourquoi utiliser des micro-électrodes ?
Avantages/Inconvénients des micro-électrodes par rapport aux techniques plus classiques (ex: découpage de carotte – analyse par GFAAS, ICP-ASE/MS, ..): résolution verticale très fine (inférieure au millimètre) utilisation in-situ possible (directement sur le terrain ou sur des carottes prélevées) peu de perturbation du sédiment et des équilibres physico-chimiques analyse non-destructive et assez rapide de une ou plusieurs espèces chimiques  possibilité de répéter la mesure dans le temps estimation de la fraction (bio)disponible des éléments traces assez fragile (notamment les électrodes sélectives: O2, H2S, …) relativement onéreuses détection limite pas toujours en adéquation avec les "concentrations naturelles" nécessite une installation assez complexe (stand de mesure, vis millimétrique, …) 3

4 Les différents types de micro-électrodes
micro-électrodes sélectives / mesure potentiométrique: exemple: pH, E, O2, H2S, … + utilisation facile, stand de mesure simple (millivoltmètre) - fragiles et onéreuses - très difficiles à fabriquer en laboratoire - pour H2S, il faut avoir la valeur de pH afin de calculer les concentrations de HS- et S2- micro-électrodes "solides" / mesure voltamétrique: surface électro-active (Au, Ag, Ir, Pt, graphite…) avec ou sans mercure + mesure électrochimique de la concentration en éléments traces (S, métaux, …) + assez facile à fabriquer, peu onéreuses + possibilité de mesurer simultanément plusieurs éléments - mise au point analytique plus délicate - stand de mesure assez perfectionné (utilisation sur le terrain plus difficile) - sensibilité à O2 4

5 Axes de recherche initiés cette année
Développement de micro-électrodes d'Au sans mercure: + étude novatrice (la majorité des travaux sont fait sur des électrodes avec mercure) + en théorie moins sensibles à l'abrasion par le sédiment qu'un dépôt de mercure + moins d'évolution "dans le temps" de la surface électro-active  meilleure répétabilité ? + fabrication possible au laboratoire + moins polluantes pour l'environnement - toute la mise au point analytique est à faire - quelles espèces chimiques pourront être analysées ? sur quelle fenêtre analytique ? avec quelle détection limite ? - seront elles plus, ou moins sensibles aux autres espèces chimiques que les électrodes avec mercure (matières organiques, particules, O2 …) Application d'un gel/membrane à la surface des micro-électrodes: + protection de la surface électro-active contre l'abrasion + sélection des espèces diffusant dans ce gel  détermination de la fraction (bio)disponible/accessible ? - le gel/polymère appliqué sera t'il inerte ? non polluant ? 5

6 Fabrication d'une micro-électrode
Emprisonnement du fil d'or dans le tips (four à 500°C) Tips 200µL Connexion Polissage de la micro-électrode  disque d'or (25 à 125µm) Araldite Fil d'or (25 à 125µm) Colle époxy conductrice Fil coaxial dénudé 6

7 Micro-électrodes d'Au sans mercure - Résultats obtenus
Types de micro-électrodes fabriquées: - disques d'Au (à partir de fils) : 25, 50 et 125µm (diamètre) - barres d'Au (à partir de plaques) : 25-50µm (épaisseur) * ~ µm (largeur)  quelle configuration conduira aux résultats les plus fiables répétabilité, sensibilité, … ? Espèces chimiques mesurées: - Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+, Zn2+: polluants métalliques, (bio)disponibilité liée à la matière organique, donc aux processus biogéochimiques ayant lieu dans le sédiment - Mn2+: indicateur de la diagenèse précoce Mise au point de la Technique d'analyse: - Square Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV): dépôt (réduction) des espèces à la surface de l'électrode puis mesure du courant lors de la réoxydation - Optimisation des paramètres: temps et potentiel de conditionnement et de dépôt, fréquence de balayage, … 7

8 Micro-électrodes d'Au sans mercure - Résultats obtenus
Calibrations pour la mesure de Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+, Zn2+ et Mn2+: échantillon: eau de mer filtrée au pH naturel détection limite: ~0.1 ppb pour Cd, Cu, Hg, Pb, Zn – 1 ppb pour Mn fenêtre analytique: 0.1 à 20 ppb (30 ppb pour Zn), 1 à 80 ppb pour Mn Calibration simultanée de Pb et Cu Calibration de Mn Application en cours: dans le sédiment, remobilisation de sédiment, eau "douce", … 8

9 Application de gels Choix des gels/polymères: - Agarose:
+ déjà utilisé (ex. l'équipe de J. Buffle pour les mesures in-situ dans la colonne d'eau) - épaisseur minimale du gel trop importante ( µm) - temps d'équilibre important dans le sédiment (1 à 2h) - Nafion: + membrane très fine (quelques µm) - la diffusion des espèces est très sélective (fonction de la charge) - Chitosane: + a priori relativement inerte (joue seulement le rôle de "filtre") + membrane assez fine (quelques dizaines de µm) +/- jamais testé sur des micro-électrodes - adhérence sur la micro-électrode difficile, dissolution de la membrane possible  le protocole de fabrication reste à mettre au point 7