1 DIFUSÃO 2. Mecanismos de movimento atômico DIFUSÃO TRANSPORTE DE MATERIAL POR MOVIMENTOS ATÔMICOS - Mecanismo da difusão - Fatores que influem na difusão.

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1 1 DIFUSÃO 2. Mecanismos de movimento atômico DIFUSÃO TRANSPORTE DE MATERIAL POR MOVIMENTOS ATÔMICOS - Mecanismo da difusão - Fatores que influem na difusão - Difusão no estado estacionário - Difusão no estado não-estacionário

2 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 2 DIFUSÃO EXEMPLOS PRÁTICOS DE PROCESSOS BASEADOS EM DIFUSÃO Dopagem em materiais semicondutores para controlar a condutividade Cementação e nitretação dos aços para endurecimento superficial Outros tratamentos térmicos como recristalização, alívio de tensões, normalização,... Sinterização Alguns processos de soldagem

3 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 3 DIFUSÃO CONSIDERAÇÕES GERAIS O movimento atômico em líquidos é, em geral, mais lento que em gases, O movimento atômico em sólidos é bastante restrito, pois as forças de ligação atômicas são elevadas e também, devido à existência de posições de equilíbrio bem definidas

4 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 4 DIFUSÃO CONSIDERAÇÕES GERAIS Os átomos em um cristal só ficam estáticos no zero absoluto Com o aumento da temperatura as vibrações térmicas dispersam ao acaso os átomos para posições de menor energia Movimentos atômicos podem ocorrer pela ação de campos elétrico e magnético, se as cargas dos átomos interagirem com o campo. Nem todos os átomos tem a mesma energia, poucos tem energia suficiente para difundirem

5 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 5 Demonstração do Fenômeno da DIFUSÃO Antes do aquecimento Depois do aquecimento CuNi Cu Cu+Ni Solução sólida

6 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 6 TIPOS DE DIFUSÃO Interdifusão ou difusão de impurezas Interdifusão ou difusão de impurezas (é o mais comum) ocorre quando átomos de um metal difunde em outro. Nesse caso há variação na concentração Autodifusão Autodifusão ocorre em cristais puros. Nesse caso não há variação na concentração

7 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 7 MECANISMOS DE DIFUSÃO Vacâncias Vacâncias (é o mais comum, um át. da rede move-se p/ uma vacância) Intersticiais Intersticiais (ocorre com átomos pequenos e promovem distorção na rede) A difusão dos intersticiais ocorre mais rapidamente que a difusão de vacâncias, pois os átomos intersticiais maior mobilidade porque são menores. Além disso, há mais posições intersticiais que vacâncias na rede, logo, a probabilidade de movimento intersticial é maior que a difusão de vacâncias.

8 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 8 MECANISMOS DE DIFUSÃO Contorno de grão Contorno de grão (importante para crescimento de grãos) Discordâncias Discordâncias (o movimento das discordâncias produz deformação e a recuperação do material) Fenômenos superficiais Fenômenos superficiais (importante para sinterização)

9 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 9 A DIFUSÃO SÓ OCORRE SE HOUVER GRADIENTES DE: Concentração Potencial Pressão

10 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 10 DIFUSÃO E ENERGIA Os átomos dentro de um material, em uma determinada temperatura, apresentam diferentes níveis de energia, sendo esta uma distribuição estatística Boltzmann estudou o efeito da temperatura na energia das moléculas em um gás.

11 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 11 ENERGIA DE ATIVAÇÃO O interesse está nos átomos com energia suficiente para se mover Boltzmann n = f (e -Q/KT ) Ntotal n= número de com energia suficiente para difundir N= Número total de átomos Q= energia de ativação (erg/át) K= Constante de Boltzmann= 1,38x10 -6 erg/át

12 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 12 ENERGIA DE ATIVAÇÃO Superfície Contorno de grão Vacâncias e intersticiais

13 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 13 VELOCIDADE DE DIFUSÃO EQUAÇÃO DE ARRHENIUS V = c (e -Q/RT ) c= constante Q= energia de ativação (cal/mol) é proporcional ao número de sítios disponíveis para o movimento atômico R= Constante dos Gases= 1,987 cal/mol.k T= Temp. em Kelvin

14 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 14 VELOCIDADE DE DIFUSÃO EQUAÇÃO DE ARRHENIUS logV = logc- Q/2,3R.(1/T) Y= b + mx Equação da reta

15 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 15 VELOCIDADE DE DIFUSÃO EM TERMOS DE FLUXO DE DIFUSÃO J= M/A.t em kg/m 2.s ou at/m 2.s M= massa (ou número de átomos) A= área t= tempo

16 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 16 DIFUSÃO NO ESTADO ESTACIONÁRIO Fonte: Prof. Sidnei Paciornik do Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio

17 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 17 DIFUSÃO NO ESTADO ESTACIONÁRIO PRIMEIRA LEI DE FICK expressa a velocidade de difusão em função da diferença da concentração (Independente do tempo) J= -D dC dx J= at/m 2.s=M/A.tD= coef. De difusão cm 2 /s dC/dx= gradiente de concentração em função da distância at/cm 3

18 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 18 COEFICIENTE DE DIFUSÃO (D) Dá indicação da velocidade de difusão Depende: da natureza dos átomos em questão do tipo de estrutura cristalina da temperatura

19 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 19 COEFICIENTE DE DIFUSÃO (D) O Coef. De difusão pode ser calculado a partir da equação: D = Do (e -Q/RT ) onde Do é uma constante calculada para um determinado sistema (átomos e estrutura)

20 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 20 COEFICIENTE DE DIFUSÃO (D)

21 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 21 COEFICIENTE DE DIFUSÃO (D) Fonte: Prof. Sidnei Paciornik do Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio

22 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 22 EFEITOS DA ESTRUTURA NA DIFUSÃO FATORES QUE FAVORECEM A DIFUSÃO Baixo empacotamento atômico Baixo ponto de fusão Ligações fracas (Van der Walls) Baixa densidade Raio atômico pequeno Presença de imperfeições FATORES QUE DIFICULTAM A DIFUSÃO Alto empacotamento atômico Alto ponto de fusão Ligações fortes (iônica e covalentes Alta densidade Raio atômico grande Alta qualidade cristalina

23 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 23 EFEITOS DA ESTRUTURA NA DIFUSÃO Caso do Ferro (ALOTROPIA) O coeficiente de difusão dos átomos de Carbono no Fe ccc é maior que no cfc, pois o sistema ccc tem um fator de empacotamento menor (F.E. ccc= 0,68 e F.E. cfc= 0,74) ccc cfc

24 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 24 EXEMPLO DE APLICAÇÃO DA PRIMEIRA LEI 20- O Carbono é difundido através de uma lâmina de aço de 15 mm de espessura. A concentração de carbono nas duas faces são 0,65 e 0,30 Kg/m 3 de Fe, os quais são mantidas constantes. Se Do e a energia de ativação são 6,2x10-7 m 2 /s e 80.000 J/mol, respectivamente, calcule a temperatura na qual o fluxo de difusão será 1,43x10-9 Kg/m 2.s. k= 8,31 J/mol.k R= 1044K

25 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 25 SEGUNDA LEI DE FICK (dependente do tempo e unidimensional)  C=  D  C  t  x  x

26 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 26 SEGUNDA LEI DE FICK (dependente do tempo e unidimensional)  C= -D  2 C  t  x 2 Suposições (condições de contorno) Antes da difusão todos os átomos do soluto estão uniformemente distribuídos O coeficiente de difusão permanece constante (não muda com a concentração) O valor de x na superfície é zero e aumenta a medida que avança-se em profundidade no sólido t=o imediatamente antes da difusão

27 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 27 SEGUNDA LEI DE FICK (dependente do tempo e unidimensional)

28 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 28 SEGUNDA LEI DE FICK uma possível solução para difusão planar Cx-Co= 1 - f err x Cs-Co 2 (D.t) 1/2 f err x 2 (Dt) 1/2 Cs= Concentração dos átomos se difundindo na superfície Co= Concentração inicial Cx= Concentração numa distância x D= Coeficiente de difusão t= tempo É a função de erro gaussiana

29 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 29 DIFUSÃO

30 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 30 DIFUSÃO Fonte: Prof. Sidnei Paciornik do Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio

31 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 31 CONSIDERAÇÕES GERAIS Os estágios finais de homogeneização são lentos A velocidade de difusão diminui com a diminuição do gradiente de concentração O gradiente de difusão varia com o tempo, gerando acúmulo ou esgotamento de soluto

32 Eleani Maria da Costa - PGETEMA/PUCRS 32 EXEMPLO DE APLICAÇÃO DA SEGUNDA LEI : Cementação Para algumas aplicações é necessário endurecer a superfície dos aços para conferir maior resistência ao desgaste. Um maneira de fazer isso é através do processo de cementação gasosa, na qual há um aumento da concentração de carbono na superfície através da introdução de átomos de carbono (proveniente de um gás, como o metano) por difusão à elevadas temperaturas. Considerando um aço cuja concentração inicial de carbono é 0,25% que seja submetido à cementação à 900  C e que a concentração de carbono na superfície seja aumentada e mantida a 1,2%, calcule quanto tempo é necessário para tingir uma concentração de 0,8% de Carbono a 5mm abaixo da superfície. D= 1,6x10-11 m2/s. R= 7,1 h