Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie Physique

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1 Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie Physique
DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE : SIMULATION MOLÉCULAIRE ET THERMODYNAMIQUE Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie Physique

2 Dynamique Moléculaire
Boîte de simulation Equation fondamentale de la dynamique

3 Dynamique Moléculaire
Méthode des différences finies

4 Distribution canonique
Monte Carlo Ensemble statistique Distribution canonique

5 Monte Carlo Mouvements Monte Carlo Micro-réversibilité
j k Métropolis (NVT) Condition d’équilibre

6 Dynamique moléculaire
Quelle méthode ? Dynamique moléculaire Monte Carlo propriétés dynamiques : viscosité, diffusion, conductivité thermique… processus coopératifs : relaxation volumique, nucléation, … différents niveaux de parallélisation propriétés thermodynamiques et structurales ensembles ouverts processus activés (mouvements non-physiques)

7 Interactions

8 Interactions Réseau Gros-grain (méso)

9 Lien micro-macro Moyenne d’ensemble : Monte Carlo :
Dynamique moléculaire : Hypothèse ergodique :

10 Grandeurs accessibles…

11 Propriétés calculées Dépendent : du niveau de modélisation
de la qualité du champ de force (ajustement des paramètres) de la qualité de l’échantillonage

12 Perméabilite de gaz dans une matrice polymère
Systèmes gaz-polymère propriétés barrières propriétés séparatives

13 Solubilité Equilibre de phase gaz-polymère :

14 Polymère semi-cristallin
Régions cristallines (imperméables), amorphes et interfaciales (perméables) Dimensions caractéristiques : nm

15 Contraintes de modélisation

16 Simulations Monte Carlo
Situation expérimentale pression, température, composition de gaz imposées volume variable (gonflement) contrainte externe (mécanique) Ensemble statistique adapté ensemble osmotique ou semi-grand canonique

17 Résultats : PE + CO2/CH4 @ 433 K

18 Résultats : PE + CO2/CH4 @ 293 K

19 Calibrage d’une contrainte ad hoc

20 Calibrage d’une contrainte ad hoc
CH4 N2  La contrainte est une caractéristique du matériau 

21 Conclusions Permet le calcul de nombreuses propriétés thermodynamiques, malgré l’éloignement de la “limite thermo” Le choix de l’ensemble statistique est crucial pour reproduire correctement les propriétés mesurées expérimentalement La qualité des prédictions dépend de la qualité des potentiels et des modèles Devient rapidement couteux en CPU !