Pourquoi étudier la RMN ?

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1 Pourquoi étudier la RMN ?
Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique de réaction Etude des équilibres chimiques ou structuraux Structure 3D des macromolécules Protéines ADN/ARN Polysaccharides Recherche pharmaceutique Relation structure/activité Médecine Imagerie par Résonance Magnétique Etc…

2 Principe de la RMN Spectrométrie d’absorption Domaine d’absorption : fréquences radio (MHz) - l ~ m Radiations de faible énergie : ~ 10-6 kJ/mole Résonance : Passage d’un niveau d’énergie à un autre. Raie spectrale ou signal de résonance Magnétique : Echantillon soumis à l’action de 2 champs magnétiques perpendiculaires : a) L’un intense et fixe (B0) b) L’autre ~ fois plus faible et variable (B1)   Produit par une source de radiations EM (radiofréquences), il oscille dans un plan perpendiculaire au champ B0.  Nucléaire : Absorption par certains noyaux de fréquences de l’onde porteuse du champ oscillant.  Noyaux possédant un moment magnétique µ

3 Propriétés magnétiques des noyaux
Rappels : Une particule chargée en mouvement crée un champ magnétique. Un circuit électrique crée donc un champ magnétique: ce circuit est caractérisé par son moment magnétique m . Un champ magnétique exerce une action sur des particules chargées en mouvement.  Def: Tous les noyaux possédant soit une masse atomique impaire soit un nombre atomique impair présentent un nombre quantique de spin I non nul càd qu’ils présentent un moment magnétique nucléaire m non nul.  Un noyau de spin non nul charge en mouvement se comporte comme une petite masse magnétique de moment magnétique m 

4 Rqe: g est une cste caractéristique de chaque noyau
Chaque noyau ayant un spin non nul possède un moment magnétique non nul qui s’écrit : Avec : où h = Constante de Planck et g : cste gyromagnétique du noyau (en radian.T-1.s-1) Rqe: g est une cste caractéristique de chaque noyau Si un noyau de spin non nul est soumis à un champ magnétique B0  L’interaction entre B0 et m modifie l’énergie du noyau   Effet Zeeman : apparition de nouveaux niveaux énergétiques. Il y a alors une levée de dégénerescence énergétique .

5 Tout noyau possédant un nombre quantique de spin I non nul peut être étudié en RMN.
Masse atomique Nombre Exemples (I) Demi - entier impaire impair ou pair ), 2 1 ( 15 7 13 6 N C H ) 31 19 9 5 17 8 P F O Entier paire 3 10 14 B Nul 34 36 16 12 S Les noyaux les plus utilisés en RMN sont ceux pour lesquels: I = 1/2 Noyau g (radian .T - 1 .s ) Abondance naturelle (%) H 26,75.107 99,98 13 C 6,73.107 . 1,10 19 F 25,18.107 100,00 15 N 2,71.107 0,37 31 P 10,84.107 Les noyaux pour lesquels I > 1/2, possèdent un moment nucléaire quadripolaire électrique qui entraîne des perturbations dans les spectres

6 niveau d’énergie nucléaire (ou de Zeeman)
Def. : En mécanique quantique, le nombre quantique de spin I détermine le nombre d’orientations qu’un noyau peut prendre dans un champ magnétique externe uniforme B0. Un noyau ayant un nombre quantique de spin I peut prendre 2I + 1 orientations. Def. : Chaque orientation est définie par le nombre quantique magnétique m, avec m =+I, I-1,...,-I+1, -I.  A chaque orientation correspond un niveau d’énergie qui lui est « propre ». niveau d’énergie nucléaire (ou de Zeeman) Exercice: Décrire les niveaux d’énergie nucléaire des noyaux de 2H (I=1), 17O (I=5/2) et 10B (I=3).

7 Etude d’un proton dans un champ magnétique uniforme B0
 Le mouvement de la charge chez le proton génère dans l’espace autours du noyau un champ magnétique. Le noyau se comporte comme un petit aimant caractérisé par son moment magnétique m.  Dans un champ B0, le moment magnétique m du noyau 1H s’oriente parallèlement au champ B0. La direction de m est donc celle de B0 mais son sens est celui de B0 ou le sens inverse.       Proton 1H Spin I = 1/2 2I + 1 = 2 x 1/2 + 1 = 2 orientations possibles 2 états de spin (2 valeurs pour m: + 1/2 et - 1/2 ) 2 niveaux d’énergie magnétique

8 1er cas : Absence de champ magnétique
Les µ sont orientés au hasard.  Les niveaux d’énergie sont dégénérés 2ème cas : Champ magnétique non nul 2 orientations possibles des µ  2 états de spin a ( m = + 1/2 ) et b ( m = -1/2 ) b b b a a a a a b a b a b b a a b  L’interaction entre B0 et µ modifie l’ E potentielle du noyau. Aux 2 états de spin a et b correspondent 2 énergies Ea et Eb Il y a eu levée de la dégénérescence énergétique

9 B . μ - E r = B γ . 2 1 E α h + = B γ . 2 1 E β h - = B . I γ E r h -
Niveaux énergétiques B . μ - E r = Par définition, on sait que : or B . I γ E r h - = donc Dans l’état de spin a : B γ . 2 1 E α h + = d’où Dans l’état de spin b : B γ . 2 1 E β h - = d’où Avec : g (1H) = 26, rad.T-1.s-1 et

10 b a Ea = - Eb Niveaux énergétiques DE On remarque que : et que : E
a

11 Energie de résonance ( DE )
Def.: Energie nécessaire pour effectuer une transition entre les 2 états de spin a et b . On sait que : Fréquence de résonance or DE = hn d’où n = DE / h = gB0 / 2p Ex. : Pour le 1H, dans un champ B0 de 2,33 Tesla, une fréquence n = (26, x 2,33) / 2p  100 MHz est nécessaire pour qu’il y ait transition. Rqe: 1 Tesla (T) = 104 Gauss (G) La différence d’énergie DE entre les 2 états de spin a et b est proportionnelle à l’intensité du champ magnétique externe B0 . E b I = 1/2 a

12 Distribution des noyaux selon leur énergie
D’après la statistique de Boltzmann, le nombre de noyaux Na sur le niveau fondamental (état de spin a, énergie Ea ) par rapport au nombre Nb sur un niveau excité (état de spin b, énergie Eb ) est donné par la relation : Où k = 1, J.K-1 (Cste de Boltzmann) Rqe : A T° ordinaire et dans un champ magnétique de 1T: On a ainsi : donc Soit Na  Nb En fait Na est très légèrement supérieur à Nb . En RMN, les signaux à détecter sont donc très faibles.

13 w0 = g.B0 g.B0 = 2p.n w0 = 2p.n (en radian.s-1)
Principe de la détection en RMN  Dans un champ magnétique B0 , le proton se comporte comme un barreau aimanté : il va précessionner autour de l’axe du champ magnétique de la même manière qu’une toupie le ferait sous l’influence de la gravité. Dipôle magnétique nucléaire Proton en rotation  Proton en précession dans un champ magnétique B0 La vitesse de précession angulaire w0 (appelée fréquence de Larmor) est définie par : w0 = g.B0 g.B0 = 2p.n La condition de résonance étant : w0 = 2p.n (en radian.s-1) On obtient :

14 Mesure de l ’aimantation z
état a m = + 1/2 z  Ma y x état b m = - 1/2 y x  Mb Comme le niveau Ea (m = +1/2) est légèrement plus peuplé que Eb (m = - 1/2), Ma est légèrement supérieur à Mb et on a : Ma - Mb = MO > 0 avec MO : aimantation nette

15 Mesure de l ’aimantation
 M0 n’est pas détectable car elle se situe sur le même axe que B0 et parce qu’elle est très faible par rapport à B0.   z  M0 y x  On applique un autre champ magnétique B1 qui fait basculer M0 dans le plan transversal (x0y).  z  y M0 x

16 Energie et sensibilité
L’énergie est proportionnelle à µ et à BO L’intensité du signal observé et la sensibilité en RMN vont dépendre : du moment magnétique µ, du flux magnétique dans le système de détection (B0), de la différence de population Na-Nb. Tous ces termes dépendent de g donc la sensibilité est proportionnelle à g3. Plus B0 et g sont grands, plus le signal est intense Rqe: Dans un même champ magnétique g(13C)/2p = 10,705 MHz/T et g(1H)/2p = 42,57 MHz/T A cause de g, le 1H est ~64 fois plus sensible que le 13C De plus, du fait de l’abondance naturelle isotopique : % (13C) ~1 % et % (1H) ~100 % Le 1H est ~6400 fois plus sensible que le 13C

17 n na nb nc Obtention des spectres RMN Spectre RMN 1H de l’éthanol  
A priori, si l’intensité du champ magnétique B0 est fixée, tous les protons vont résonner à la même fréquence Cependant dans la plupart des molécules, tous les protons ne sont pas équivalents. Les protons non équivalents ne vont pas résonner à la même fréquence alors qu’ils sont placés dans le même champ magnétique B0.  Ex.: Dans le cas de l’éthanol, à champ fixe, il y a 3 fréquences de résonance différentes qui correspondent aux 3 types de protons non équivalents. Spectre RMN 1H de l’éthanol n na nb nc

18 Expérimentalement la condition de résonance peut être remplie de 2 façons :
Condition de résonance: n = gB0 / 2p Soit la fréquence varie et le champ reste constant (balayage de fréquence). Soit à fréquence fixe, le champ magnétique varie (balayage de champ). Chaque proton ayant sa propre fréquence (resp. champ) de résonance, le spectre de RMN est obtenu en balayant les résonances individuelles les unes après les autres. Pour ces 2 méthodes, on parle donc de technique à Onde Continue (CW: Continuous Wave).

19 Actuellement, on utilise la technique par impulsion à transformée de Fourier (RMN-FT) :
Tous les protons entrent en résonance en même temps grâce à une séquence d’impulsions intenses de haute fréquence appelée pulsation. Le résidu de magnétisation apparaissant en fin d’impulsion (appelé FID : Free Induction Decay) est mesuré puis le spectre de RMN est obtenu en appliquant à la FID une opération mathématique appelée transformation de Fourier. FID TF Spectre

20 I.6 - Instrumentation échantillon Émetteur radio-fréquence spectre
Récepteur radio-fréquence Émetteur radio-fréquence spectre

21 Etude des spectres de RMN 1H
1 - Blindage des noyaux d’hydrogène Dans une molécule, un noyau d’hydrogène est entouré d’électrons  Sous l’influence de B0, ces électrons modifient leur mouvement  Création d’un champ magnétique induit Bi qui s’oppose à B0  Champ magnétique Induit Bi  Courant circulaire induit Orbitale 1s

22   Def. : Comme Bi s’oppose à B0, on dit que les e- qui entourent le noyau blindent celui-ci. La valeur du blindage dépend de la densité électronique entourant le noyau Cette variation de la densité électronique locale conduit à des fréquences de résonance différentes pour les protons suivant leur localisation dans la molécule ou la nature des atomes voisins Ex. : Les protons dans l’iodure de méthyle CH3I sont plus blindés que ceux du méthanol CH3OH O plus électronégatif que I L’effet inductif attracteur de O est plus fort que celui de I La densité électronique au niveau du CH3 est donc plus faible dans CH3OH que dans CH3I

23  Le noyau n’est plus soumis à un champ B0 mais à un champ effectif Beff :    Comme Bi est opposé à B0, on a : Or Bi est proportionnel à B0 et on pose : Def. : s est appelée constante d’écran. Elle caractérise l’influence des couches électronique sur la résonance du noyau. s << 1 en fait  s  10-6 Finalement, on obtient : Toute variation de s se répercute sur la fréquence de résonance du noyau correspondant car : Rqe : Plus s est élevé, plus le 1H est blindé et plus n est faible (à B0 donné).

24 2 - Déplacement chimique
2.1 - Définition Le blindage dépend de l ’environnement chimique. Il existe différentes valeurs pour les n (resp. les champs) de résonance des différents 1H. Les variations de ces valeurs de champ de résonance sont faibles ( ~ 10-6.B0 ) Ces variations sont donc exprimées en valeur relative Def. : On appelle déplacement chimique ( d ) la différence relative de fréquence de résonance d’un 1H (ou d’un groupe de 1H) par rapport à un groupement de référence.

25 Les 1H du TMS sont donc très blindés
La référence la plus utilisée, pour fixer l’échelle des d, est le tétraméthylsilane (TMS) : (CH3)4Si Explication : Le Si est plus électropositif que la plupart des atomes rencontrés usuellement en chimie organique (C, N, O, P, S et halogènes) Les 1H du TMS sont donc très blindés En général, on : s < sref d ’où n > nref Signal des 1H du TMS Signaux des 1H de l ’échantillon Le signal du TMS apparaît en marge du spectre sur le côté droit car tous les spectres de RMN sont présentés de telle sorte que la fréquence augmente de droite à gauche.

26 d = 106 ( sref – se ) Le déplacement chimique ( d ) est donné par :
Rqe : d s’exprime en ppm (partie par million). Or on a : n0 = k . B avec k = g / 2p Donc, de même : ne = k . Be et nref = k . Bref Où ne et Be : fréquence et champ de résonance de l’échantillon et nref et Bref : fréquence et champ de résonance de la référence De plus : Be = B0 ( 1 - se ) et Bref = B0 ( 1 - sref ) Où se : constante d’écran de l ’échantillon et sref : constante d’écran de la référence d = 106 ( sref – se ) Et finalement, on obtient :

27 Le déplacement chimique d est indépendant de B0
Pour 2 spectres réalisés sur 2 appareils différents fonctionnant à des n0 différentes Les valeurs des d restent inchangées Des tables de d en fonction des structures moléculaires ont été établies Elles sont valables, quelque soit l’appareil utilisé Rqes: La gamme de d pour le 1H est comprise entre environ 0 et 15 ppm, Le terme blindage ( resp. déblindage ) est utilisé pour exprimer le fait qu’un noyau absorbe à un d inférieur ( resp. d supérieur ) à celui d ’un autre noyau.

28 s fortes d ( ppm) s faibles Le déplacement chimique d 0 ppm TMS
Schéma récapitulatif : TMS 0 ppm d ( ppm) Variation de la densité électronique autour du 1H 15 ppm Champs forts ( blindage, s fortes et fréquences basses ) Champs faibles ( déblindage, s faibles et fréquences élevées ) s faibles s fortes Le déplacement chimique d

29 d des 1H proches s des 1H proches Densité électronique de A augmente
2.1 - Facteurs affectant le déplacement chimique  Les effets inductifs Les effets électroniques qui modifient la polarité des liaisons se répercutent sur le d. Effets inductifs attracteurs : ou Electronégativité de A augmente Densité électronique de A augmente d des 1H proches augmente s des 1H proches diminue Eléments attracteurs par effet inductif (A) : les halogènes (F, Cl, Br…), O, N, ... Exercice: Classer par d croissant du CH3 les molécules CH3Br, CH3CH2R, CH3Cl, CH3F, CH3I, CH3NH2 , CH4 et CH3OH.

30 d des 1H proches s des 1H proches d d H B Densité électronique
Effets inductifs répulsifs : d - d + H B ou Ils sont beaucoup plus rares dans les molécules habituellement analysées en chimie organique Electropositivité de B augmente Densité électronique de B diminue d des 1H proches diminue s des 1H proches augmente Eléments répulsifs par effet inductif (B) : les métaux (Na, Mg, Li,…) Rqes: Dans une chaîne carbonée les effets inductifs s’atténuent très vite le long de la chaîne, pour être sans conséquences au-delà de la 3ème liaison. Une double (ou triple) liaison relaie l’effet inductif.

31 dHa = 3,93 ppm dHb = 4,74 ppm  Les effets mésomères
La représentation des formes mésomères rend compte de la délocalisation des électrons et permet de mieux comprendre les variations de d. Ex1 : dHa = 3,93 ppm dHb = 4,74 ppm Par comparaison dans le cas de l’éthylène : dHa,b = 5,29 ppm L’effet mésomère donneur a provoqué un blindage des protons Ha et Hb

32 Ex2 : dHa = 6,52 ppm dHb = 6,11 ppm Par comparaison dans le cas de l’éthylène : dHa,b = 5,29 ppm L’effet mésomère attracteur a provoqué un déblindage des protons Ha et Hb

33 Notion d’équivalence chimique
Def. : Des protons sont dits chimiquement équivalents s’ils ont un environnement chimique identique. Des protons chimiquement équivalents ont un même d. Comme leurs n de résonance sont identiques, ils sont dits « isochrones ». Rqe : La réciproque est fausse, des protons ayant même d ne sont pas forcément équivalents. Equivalence chimique Existence d’une opération de symétrie laissant la molécule inchangée ou échangeant les protons.

34 Axe de symétrie : Ex1 : 120° Trois 1H qui s’échangent
Trois 1H équivalents Ex2 : 180° 2 types de 1H qui s ’échangent 2 types de 1H équivalents Def. : Lorsqu’une molécule présente un axe de symétrie, les 1H symétriques sont équivalents. On dit qu’ils sont homotopiques.

35 Plan de symétrie : Ex1 : Ex2 :
Def. : Lorsqu ’une molécule présente un plan de symétrie, les 1H symétriques sont chimiquement équivalents dans un environnement achiral, mais non équivalents dans un environnet chiral. On dit qu ’ils sont énantiotopiques.

36 Protons diastéréotopiques :
Def. : Des protons qui diffèrent par leur environnement spatial sont dits diastéréotopiques. Ils sont non-équivalents. Ex1 : R 1 C l H 3 a 2 b Ex2 : Ex3 :

37 Ex4 : Ex5 : Exercice : Combien de signaux donnent les molécules suivantes en RMN ? Méthane, éthane, propane, 2-méthylpropane, cyclopentane. Bromoéthane; 1,2-dibromoéthane; 2-bromopropane; 2,3-dibromobutane; 3-bromo-3-méthylpentane; 1-bromo-3-méthybutane; 1,5-dibromo-3-méthylpentane, chloroéthène. Ph-NO2, CH3OCH2CH2OCH3 et

38 Le couplage spin-spin d 1 - Notions de couplage Ex. : L ’éthanol
Lorsqu ’on effectue un spectre RMN, on dénombre plus de raies que prévu. Ex. : L ’éthanol : Constante de couplage J (Hz) J 1 1 : 3 : 3 : 1 1 : 2 : 1 d 4,5 ppm 3,5 ppm 1,2 ppm - CH2 - 4 raies d’intensité relative 1:3:3:1 (quadruplet) - CH3 3 raies d’intensité relative 1:2:1 (triplet) - OH 1 raie (singulet)

39 d Explications : 1er cas : 1H isolé Ha TMS
2ème cas : Présence d’un voisin Hb porté par un C adjacent position vicinale Ha Soumis à : mais également au champ produit par Hb ( Bcouplage )

40 m ( Hb ) 2ème cas (suite): 2 orientations possibles
( états a et b : pop. identiques)  m ( Hb )   Antiparallèle à B0 (état b) Parallèle à B0 (état a) Diminue le champ réel subi par Ha Augmente le champ réel subi par Ha Constante de couplage : J = n2 - n1 = (en Hz)

41 d d2 d d1 d d2 d d1 2ème cas (suite): 3ème cas : Présence de 2 voisins
Ha TMS d 1H isolé Ha J TMS d2 d d1 Présence d’un voisin Rapport des intensités: 1 : 1 3ème cas : Présence de 2 voisins Ha TMS d 1H isolé Ha J TMS d2 d d1 Présence de 2 voisins

42 d 3ème cas (suite) : Les 2 Hb 4 (22) combinaisons d’états de spin
H1(b) état a H2(b) état a H1(b) état b H2(b) état b H1(b) état a H2(b) état b H1(b) état b H2(b) état a Idem Rapport des intensités des pics d’un triplet : 1 : 2 : 1 4ème cas : Présence de 3 voisins Ha TMS d 1H isolé Ha J TMS d d4 d3 d2 d1 Présence de 3 voisins

43 a a b a b b a a b b a b a b 4ème cas (suite) : Les 3 Hb
8 (23) combinaisons d’états de spin a a b a b b a a b b a b a b idem idem Rapport des intensités des pics d’un quadruplet : 1 : 3 : 3 : 1 Règle générale : Un 1H présentant n 1H équivalents portés par des C adjacents (1H en position vicinale aura un signal avec (n+1) raies. (n+1) est appelé la multiplicité du signal. Rqe : Il n ’y a pas de couplage entre 2 protons chimiquement équivalents

44 Hb et Hb ’ sont non-équivalents
5ème cas : Présence de protons voisins non équivalents / équivalents Hb et Hb ’ sont non-équivalents La perturbation magnétique induite sur Ha est différente pour Hb et Hb ’ Les cstes de couplage mises en jeu sont différentes. 2 voisins équivalents 2 voisins non-équivalents Jb 1er voisin Hb 1er voisin Hb Jb 1 : 1 1 : 1 Jb Jb ’ 2ème voisin Hb Jb ’ 2ème voisin Hb’ 1 : 2 : 1 1 :1 :1 : 1 Jb’  Jb

45 Le couplage spin-spin Voisins équivalents Voisins non-équivalents
Plus généralement: Voisins non-équivalents Voisins équivalents Ha / pas de voisins Ha / couplé à 1 voisin Ha / couplé à 2 voisins Ha / couplé à 3 voisins Ha / couplé à 4 voisins Ha / couplé à n voisins 8 raies 16 raies même intensité 2n raies de n+1 raies (écarts égaux) 1 raie 2 raies 4 raies 3 raies 5 raies Le couplage spin-spin

46 2 - Caractéristiques essentielles du couplage
4 règles essentielles : Pour des 1H voisins, la multiplicité prend pour valeur n+1, n étant le nombre de 1H équivalents dans le groupe voisin. S’il y a plusieurs groupes de 1H voisins avec des n de résonance différentes Chaque groupe sera considéré séparément Rqe : Si un noyau HM a 2 voisins chimiquet non-équivalents HA et HX Sa résonance se séparera en doublet de doublet Sauf si par hasard JAM = JAX Les distances séparant les pics (en Hz) correspondent aux constante de couplage entre les noyaux considérés.

47 Les intensités relatives des pics à l’intérieur d’un groupe de signaux peuvent être déduites à partir du triangle de Pascal : singulet doublet triplet quadruplet quintuplet sextuplet heptuplet etc … La valeur du couplage est indépendante du champ magnétique appliqué B0. Elle dépend de la distance qui sépare les 1H et de leur environnement. Elle s’annule si les 1H sont séparés par plus de 3 liaisons. sauf cas particulier : Ex : double liaison,… Notation : 1J, 2J, 3J mais également 4J et 5J.

48 da db dc Illustration des règles 1 et 3
Ex : CH3-CH2-CH2-X avec par ex. X = halogène da db dc 3 types de protons non-équivalents Ha couplés aux Hb triplet Hc couplés aux Hb triplet Hb couplés aux Ha et Hc A priori Jab  Jbc a) Jab > Jbc Hb Jab 1 3 3 1 Jbc 1 2 1 3 6 3 3 6 3 1 2 1

49 d (ppm) d (ppm) Hb b) Jab < Jbc Jbc 1 2 1 Jab 1 3 3 1 2 6 6 2 1 3 3
Rqe : Si Jab = Jbc on a alors un sextuplet (car cinq 1H voisins) Illustration de la règle 4 Comparaison entre les spectres du formiate d’éthyle (HCOOCH2CH3) et de l’acétate de méthyle (CH3COOCH3) 3J HCOO-CH2-CH3 HCOO- -CH2- -CH3 TMS d (ppm) 8 4 2 Pas de couplages car plus de 3 liaisons d’écart -COOCH3 CH3-COO-CH3 -CH3 TMS d (ppm) 4 2

50 d (ppm) Hc Jbc 4Jab < 3Jbc et 5Jac est négligeable Hb
Ha Hb Hc 8,2 8,4 8,6 8,8 7,1 7,3 7,5 d (ppm) Jbc Jab 4Jab < 3Jbc et 5Jac est négligeable Illustration des règles 4 et 2 Rqe: NO2 est + déblindant que OH.

51 q Quelques exemples de valeurs de J Noyaux directement liés 1J :
couplages entre hétéroatomes Couplages géminés 2J : q 2Jab compris généralet entre 12 et 15 Hz Les constantes de couplage géminées augmentent avec : - l’angle q, - l’électronégativité d’un substituant sur l’atome de carbone. Rqe : Cet effet varie en sens inverse si une liaison supplémentaire sépare l’atome de carbone et le substituant électronégatif. Ex. :

52 Quelques exemples de valeurs de J (suite)
Couplages vicinaux 3J : 3Jab  7 Hz (libre rotation) Plus généralement : 2 Hz < 3Jab < 10 Hz Cas d’une conformation bloquée : 3Jab varie en fonction de Cos²F où F = angle dièdre (Ha-Ca - Cb - Hb) Couplages longues distances 4J- 5J : En général les 4J sont négligeables sauf s’il y a une double liaison. 4JHa-CH3 = 2 Hz et 4JHb-CH3 = 1 Hz Ex :

53 II.5 - Notion d’équivalence magnétique
La question d’équivalence magnétique ne se pose que lorsqu ’il y a équivalence chimique. Règle : Deux protons chimiquement équivalents seront magnétiquement équivalents s’ils ont des constantes de couplage identiques avec tous les autres protons de la molécule. Rqe : Des protons isochrones ( même d ) ne sont pas nécessairement magnétiquement équivalents par contre la réciproque est toujours vraie. Ex1 : Ex2 :

54 Pas d’équivalence magnétique entre Ha et Ha’ car Jab  Ja’b
Ex1 : Ha et Ha’ Hb et Hb’ Chimiquet équivalents Considérons Ha et Ha’ : Couplage avec Hb par ex. Couplage Ha’-Hb= couplage para (5J) Couplage Ha-Hb= couplage ortho (3J) Pas d’équivalence magnétique entre Ha et Ha’ car Jab  Ja’b Rqe : De la même manière, Hb et Hb’ ne sont pas magnétiquet équivalents. Ex2 : Équivalents chimiques mais pas magnétiques car J12  J23 . H1 - H2 H3 - H4

55 II.6 - Echanges chimiques et liaisons hydrogènes
Def. : Un proton lié à un atome relativement petit et fortement électronégatif est dit labile . Il est susceptible de participer à des liaisons hydrogènes et de s ’échanger entre différentes molécules. Liaisons fortes : -O-H O- -O-H N- -N-H O- -N-H N- Liaisons faibles : -N-H O- -N-H N- Liaisons très faibles :

56 Solutions pour ralentir les échanges
Echanges chimiques et liaisons hydrogènes Création de liaisons H Déplacement vers les champs faibles (déblindage) Dilution dans un solvant apolaire Rupture des liaisons H Elévation de la t° Déplacement vers les champs forts (blindage) Cas des 1H hydroxyliques (R-OH) : A cause des liaisons H d variable de 0,5 à 6 ppm Ces 1H s ’échangent rapidement entre les  molécules Signaux larges (pas de structure fine). Solutions pour ralentir les échanges Eliminer les traces d’eau ou d’acide Refroidir l’échantillon

57 II.7 - Analyse de spectres
II Nomenclature pour les systèmes de spin L’interprétation des spectres en RMN 1H est facilitée si on reconnaît les  groupes de signaux Utilisation d’une nomenclature particulière. 1°) Les protons chimiquement équivalents sont désignés par la même lettre majuscule. Le nombre de noyaux est indiqué en indice Ex : A3 pour les protons d’un groupement méthyle (CH3-) 2°) Les protons dont les d sont très proches, voire identiques, sont symbolisés par les 1ères lettres de l ’alphabet. Il faut que : Dn / J < 5 Ex : A3B2 pour les protons d’un groupement éthyle (CH3-CH2-)

58 Nomenclature pour les systèmes de spin
3°) Les protons dont les d sont fortement différenciés sont désignés par les lettres A, M et X Il faut que : Dn / J > 5 Ex : A3X pour les protons de l’éthanal (CH3-CHO) 4°) Les protons magnétiquement non équivalents sont caractérisés par des lettres munies d’une apostrophe Ex : Système AA’BB’ II Les différents types de spectres Si Dn / J > 5 Système faiblet couplé Système du 1er ordre(A,M,X) Si Dn / J > 5 Système fortet couplé Système du 2ème ordre(A,B,C)

59 Les différents types de spectres
Les spectres du 2ème ordre sont difficiles à interpréter Développement des appareils fonctionnant à des n élevées (500 MHz) Dn est proportionnelle à n0 alors que J reste cste donc Dn / J augmente X A Système 1er ordre 1 1 1 1 B A Système 2ème ordre B A Effet de « toit » B A Limite de résolution

60 3 - Intégration du signal de résonance
Le spectromètre est équipé d’un intégrateur associé à l’enregistreur. Cette mesure se traduit par une série de paliers. La hauteur totale de chaque palier est proportionnelle à l ’aire du massif intégré. Aire du massif Proportionnelle au nombre de 1H Spectre RMN 1H de l’éthanol 3 2 1 Intégration Renseignements sur le nombre de 1H de la molécule