Couleurs des minéraux.

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1 Couleurs des minéraux

2 Couleur I La couleur est la perception subjective qu'a l’homme d’une radiation électromagnétique avec une longeur d’onde entre 400 et 800 nm (7.5 – 3.8x1014 hertz). La fréquence et la longeur d’onde de la radiation sont couplé par la vitesse de la lumière:

3 Couleur II Couleur, longeur d’onde, fréquence et énergie des ondes électromagnétique visible: Couleur nm x1014 Hz x104 cm-1 eV kJ mol-1 infrarouge>1000 <3.00 <1.00 <1.24 <120 rouge orange jaune vert bleu violet ultraviolet

4 Couleurs additif et complémentaires
La radiation électromagnétique interagit avec la matière. La lumière peut être réfléchi sur la surface (objet opaque), ou peut pénétrer dans la matière. Dans les deux cas une partie du spectre peut être aborbée. La couleur perçu dans ce cas correspond au mélange des longeurs d’onde non-absorbée (couleurs complémentaires). Addition de couleurs primaires (rouge, vert bleu) Soustraction de couleurs secondaires (mangenta, jaune, cyan) Toutes les longeurs d’onde sont absorbées: l’objet apparaît noir Toutes les longeurs d’onde sont réféchies: l’objet apparaît blanc Toutes les longeurs d’onde sauf le joune sont absorbées:l’objet apparaît jaune

5 Mécanismes de coloration
1 2 3 4 5 6    Six pierres préçieuses, six causes différentes: Maxixe-type beryl, absorption par des centres-F (=lacunes contenant des électrons) produites par irradiation, (2) spinelle bleu, effet de champ de ligand du à des traces de cobalte. (3) spinelle incolore «peint» avec une couleur organique bleu, (4) lapis lazuli, transfère de charge entre pair de S3- (5) sapphire, transfère de charge entre Fe2+ et Ti4+ (6) shattuckite, Cu5(SiO3)4(OH)2, effet de champ de ligand du au cuivre, constituant primaire du minéral Echelle: le sapphire No. 5 à une largeur de 2cm

6 Modèle atomique selon Schrödingers
P distance du noyau Probabilité de rencontré un électron z x y r r = rayon de Bohr ptot direction pour lesquelles p est indiquée surface sous la courbe est proportionelle à p orbital s z y x pz P (L-shell) distance du noyeau y z x py px orbitaux p

7 Couleurs du à l‘effet de champs I
actif dans des minéraux, qui contient des éléments avec des orbitaux d que partiellement occupés orbitaux d 5 géométries différentes x y z x y z x y z t2g Dans un atome libre tous les orbitaux d ont la même. dyz dxy dxz Dans un cristal, par contre, l‘énergie des orbitaux d est influencé par le type et l‘arrangement des anions autour de cet atome. Si les lobes des orbitaux d sont pointés droit vers un anion (participe à la liaison), l‘énergie des électrons occupant ce lobe sera augmenté par rapport l‘atome libre. x y z x y z eg dx2-y2 dz2

8 Couleurs du à l‘effet de champs II
Exemple: coordination octaédrique Les orbitaux dyz pointent vers les faces de l‘ octaèdre, c.à.d pas directement vers les anion. Ceci vaut pour tous les orbitaus du groupe t2g. dyz Les orbitaux dx2-y2 pointent directement vers les anions. Ceci vaut pour tous les orbitaus du groupe eg. dx2-y2 L‘énergie d‘un electron dans un orbital du groupe t2g d‘un cation octaédrique n‘est pas seulement plus petite que celle d‘un électron dans un orbital du groupe eg , mais aussi plus petite que l‘énergie d‘un électron d‘un atôme libre dx2-y2 dz2  3 5 free ion dxy dxz dyz dx2-y2 dz2  dxy dxz dyz  2 5

9 Couleur du rubis I Couleur du rubis, une variété rouge avec qualité de pierre précieuse du minéral corindon Composition: Al2O3 avec quelques ppm de Cr3+ remplacant Al3+ Substitution complète vers Cr3O3 (eskolaite) possible Octaèdre déformé dans le corindon: Distortion => séparation additionelle des niveaux d’énergie des orbitaux d. La distortion décroit avec la concentration de Cr3+ , champ de ligand dz2 3.0 2.5 dx2-y2 DE 2.0 free ion dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy 1.5 DE 1.0 0.5 dxz dyz Les différences d’énergie sont dans la mêm plage que l’énergie des ondes éléctromagnétique visibles. Les électrons dans les niveaux inférieurs peuvent être transférés vers des niveaux superieurs vides par l’absorption de photon. Le rouge du rubis est la couleur complémentaire des longeurs d’onde non absorbés. 1 2 3 4 champ de ligand (eV) contenu de chrome différence d’énergie par rapport aux orbitaux dxy et dyz en fonction du champ de ligand

10 Couleur du rubis II Transitition permises dz2 3.0 orbitaux d (eV)
Log transmission 3.0 dz2 orbitaux d (eV) Energie des 2.5 dx2-y2 2.0 dxy 1.5 1.0 0.5 dxz dyz Champ de ligand: 3.2eV Les ondes autour du vert et du bleu sont fortement absorbée par le transfert d’électrons de niveau dxz,et dyz dans des orbitaux à plus grande énergie, laissant une grand fenêtre dans le rouge et une très petite fenêtre dans le cyan. La couleur complémentaire est donc rouge. Les premiers transferts de dééxitation permis induisent l’émission de photon avec des longeurs d’onde dans l’infra-rouge. La dééxitation finale dxy – dxz,yz emet des photons dans le rouge. Ce transfert est très lent. On peut donc observé de la fluorescence rouge.

11 Couleur du au transfert de charge
Deux types de transfert électronique peuvent être distingué 1. Transfert d’électron entre anion et cation Exemple: Transfert d’un électron d’un orbital p de l’oxygen vers un orbital d partiellement occupé de Fe3+. Ce transfert est induit par l’absorption de photons ultraviolet, donc pas « visible » 2. Transfer d’électron entre deux cations adjacent. Les cations ont des valences différentes et se trouvent dans des polyèdres de coordinations adjacents qui partagent des arrêtes ou des faces. La distance entre les cations est donc réduite. Exemple: Corindon avec des traces de Fe2+ et Ti4+. Transfert d’un électron entre Fe2+ et Ti4+: Fe3+ Ti3+ Fe2+ 2.65Å Ti4+ L’énergie des photons qui induisent un tel transfert correspondent à l’énergie de la lumière rouge –orange. La couleur complémentaire est donc bleu –vert, la couleur du sapphire. 2.0 Energy (eV) 1.0 light absorbtion 0.0 Fe2+ Ti4+