Chapitre 9 La cinétique en phases condensées

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1 Chapitre 9 La cinétique en phases condensées
Cinétique chimique Chapitre 9 La cinétique en phases condensées Guy Collin,

2 La cinétiques en phases condensées
Dans une phase condensée, comment se traduisent les forces intermoléculaires ? Quelles sont les conséquences de ce rapprochement sur les vitesses de réaction ? Comment interviennent l’effet de cage et l’effet de viscosité ? en particulier sur les ions ?

3 La cinétiques en phases condensées
La distance intermoléculaire d varie comme  l’inverse de la racine cubique de la densité, r : En phase gazeuse, les molécules sont isolées les unes des autres. En phase condensée, elles se touchent.

4 Effet du solvant : exemple de réaction ionique
Soit la réaction : CH3I + Cl-  CH3Cl + I- La vitesse de la réaction est fortement influencée par la nature du solvant.

5 Effet du solvant : exemples de réactions ioniques
Soit la réaction : C2H5I + N(C2H5) 3  [N(C2H5)4]+ I - k = ƒ(er)

6 Effet du solvant : exemple de réaction non-ionique
Dimérisation du cyclopentadiène* Ici, k ne dépend pas de son environnement.

7 L’effet de cage : la photolyse de l’azométhane
Mélange isotopique H : D (50:50) : CH3-N=N-CH3 + h n  2 CH3• + N2 CD3-N=N-CD3 + h n  2 CD3• + N2 en phase gazeuse : 2 CH3•  C2H6 , CD3•  C2D6 et CH3• + CD3•  CH3—CD3 en phase liquide (dans l’isooctane) : 2 CH3•  C2H et 2 CD3•  C2D6 pas de formation de CH3—CD3, donc pas de migration des radicaux méthyles.

8 L’effet de cage : exemple synthèse du radical peu stable HO2•
Photolyse de HI dans de l’azote solide (T < -215 °C) en présence d’oxygène) : HI + h n  H• + I• H• + O2  HO2• L’atome d’hydrogène diffuse dans le réseau solide d’azote. Ce n’est pas le cas des autres espèces HI, I•, O2 et HO2• . On a pu étudier le radical HO2• en IR, par exemple.

9 L’effet de force ionique : schématisation de situations
Soluté dans un solvant apolaire.

10 Diffusion des réactifs.
L’effet de force ionique : schématisation de situations Diffusion des réactifs. Formation d’une cage. Collision dans la cage.

11 Séparation des produits. Sortie de cage des produits.
L’effet de force ionique : schématisation de situations Réaction dans la cage. Séparation des produits. Sortie de cage des produits.

12 L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres
Soit la réaction : Appliquons le principe de quasi-stationnarité à l’espèce (A-B) : d[A - B] d t = k D [A] [B] [A r B] = 0 et [A - B] = k D [A] [B] + k r

13 L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres
A + B k D - (A – B) r M + N La vitesse de la réaction globale est : v = k r [(A - B)] = D [A] [B] ( + k ) Comme vexp = k exp [A] [B]  k exp = D r ( - + k )

14 L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres
Soit k-D > > k r : v = k D r - [A] [B] et v = KD k r [A] [B] . La réaction est contrôlée par l’équilibre thermodynamique, KD , et par la barrière de potentiel du processus de fragmentation de l’intermédiaire A-B.

15 L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres
Soit k-D < < k r : v = kD [A] [B] La réaction est contrôlée par la vitesse de diffusion des réactifs dans la solution : la valeur de kD est telle que : kD = litre/mol/s

16 La constante de diffusion
Pour une viscosité infinie, kD = 4 p N (rA + rB ) (DA + DB ) (DA et DB sont les coefficients de diffusion : c’est la loi de SMOLUCHOWSKI). kD dépend directement du rayon de collision (rA + rB ). Si A et B sont identiques, cas où A  B, kD = 2 p N (2 rA) (2 DA) kD = 8 p N rA DA

17 Coefficients de diffusion
DA  k T / 6 p rA et DB  k T / 6 p  rB  est la viscosité du milieu et k la constante de BOLTZMANN.

18 Coefficients de diffusion (suite)
Or rA  rB  rB/rA = 1 + a et rA/rB = 1 - a A  B , non ioniques. k D = 8 R T 3 h

19 Constante de diffusion
Et si A = B, toujours non ioniques, k D = 4 R T 3 h Dans le cas de réactifs ioniques, les deux équations précédentes doivent être multipliées par le facteur (voir plus bas)

20 Viscosité, , de quelques milieux
La viscosité a évidemment un effet important.

21 Comparaison entre les vitesses de diffusion mesurées et calculées

22 L’effet de force ionique: schématisation de situations
+ - + Soluté dans un solvant polaire.

23 Interaction entre particules chargées
Loi de DEBYE : zA, zB sont le nombre de charges e- portées par chacune des particules A et B ; DA, DB sont les coefficients de diffusion qui dépendent de la viscosité du milieu.

24 Permittivité, er , de quelques milieux
La permittivité joue un rôle dans la cinétique des réactions en phase liquide.

25 Valeurs du rapport W / (e-w - 1)

26 L’effet de force ionique
Loi de DEBYE-HÜCKEL : I est la force ionique de la solution. Dans les solutions aqueuses diluées :

27 Vitesse(solution) = ƒ(force ionique)
zA zB = 4 0,40 -0,40 log k/k0 zA zB = 2 zA zB = 1 zA zB = 0 0,20 0,40 I 1/2 zA zB = - 4 zA zB = - 1 zA zB = - 2 Réactions dans l’eau : A = 1,02

28 Vitesse(solution) = ƒ(pression)
log k / k0 DV négatif réactions lentes 600 900 Pression (atm) DV positif réactions rapides

29 L’effet de pression Soit l’équilibre : La thermodynamique prévoit :
Ln K = - DG °/RT è ç æ ø ÷ ö ln K P T = - D V RT Si DV° augmente, K décroît (et vice et versa).

30 L’effet de pression (suite)
D V ° = S V °(produits) - S V °(réactifs) représente le volume du complexe activé. On peut aussi écrire : è ç æ ø ÷ ö ln k 1 P T = - D V # RT et  ln k1 = a - D V# / RT

31 Volume(solution) = ƒ(entropie d’activation)
- 10 - 20 D V # cm3 / mol - 40 - 20 + 20 D S # cal / ( K mol )

32 Variations du volume d’activation
Réaction chimique : Solvant CH3OH DV# : cm3/mol Solvant n-C4H9Cl Solvant H2O DV# : cm3/mol DV#(cm3/mol) : - 14,2 DV#(cm3/mol) : + 8,5 DV#(cm3/mol) : - 8,7

33 La sonochimie L’application d’ultrasons (20 kHz à 1 MHz) sur un liquide produit le phénomène de cavitation. Des micro bulles gonflent et se rétracte en des temps de l’ordre de la microseconde. Des pressions (~1000 bars) et des températures (~5000 K) s’y développent. Une chimie différente de celle observée dans des conditions classiques s’y développe.

34 La sonochimie Effets et usages : nettoyage de surfaces
le dégazage, l’atomisation (nébulisation) de liquide, l’accélération (ou la diminution) de vitesse de réaction, l’apparition de nouvelles réactions, la modification de rendements, l’élimination de solvant souvent polluant (chimie verte), la scission de lien ligand – métal dans les complexes, la fragmentation homolytique, …

35 La sonochimie Exemple : l’époxydation des doubles liaisons
CH2=CH-(CH2)8-COO-CH3 ))))* Solvant + O2 CH2-CH-(CH2)8-COO-CH3 O * : ))))  ultrasons Dans 4 fois moins de temps, le rendement est multiplié par 2 !

36 Conclusion L’effet de cage et la viscosité sont des entraves physiques importantes à la réaction. Les propriétés électriques du solvant interviennent particulièrement dans le cas de réactions ioniques.