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UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire
Spectrométrie UV-Visible Stéphane Marcotte, D4
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E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation
Spectrométrie UV-Visible Introduction E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation Transitions entre les niveaux d’énergie électronique : électrons des liaisons. Domaine de l’UV et du Visible entre 200 et 900 nm Spectre visible s Longueur d’onde en nm
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Exemple diagramme des OM de HF
I. Les transitions électroniques 1. Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires antiliante Les niveaux d’énergie électronique sont très espacés d’où des absorptions plus énergétiques dans l’UV et le Visible n Exemple diagramme des OM de HF liante Configuration électronique fondamentale : 2n12n24 Premier niveau électronique excité : 2n12n23*1
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Diagramme de Jablonski
I. Les transitions électroniques 1. Diagramme de Jablonski Diagramme de Jablonski Niveaux de vibrations A absorption d’un photon F : fluorescence P: phosphorescence CI : conversion interne CIS : croisement intersystème CI CIS CI énergie Niveau électronique fondamental
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Pas de raies : Spectre de bandes
nm Exemple spectre d’absorption de la butanone Pas de raies : Spectre de bandes
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Structure des molécules organiques et absorption UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 1. Les différentes transitions des molécules organiques Structure des molécules organiques et absorption UV-Visible On effectue des transitions entres les différentes orbitales moléculaires : antiliante antiliante Non liante Energie liante liante
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 1. Les différentes transitions des molécules organiques Limite pratique →* n →* →* n →* p →* →p* D’où présence nécessaire d’une insaturation dans la molécule (nécessaire pour observer une transition dans l’UV-Visible)
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques Groupe chromophore : groupe insaturé qui est responsable du phénomène d’absorption. OUI OUI NON OUI NON
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques Effet bathochrome de la conjugaison C=C-C=C C=C 4* * 3* Effet bathochrome : déplacement d’un maximum d’absorption vers de plus grandes longueurs d’onde. 2 1 En se conjuguant, les niveaux des orbitales se resserrent.
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques Quelques pigments naturels Acide kermesic Indigo Z=H Punnicin Z=Br Crocetin B-carotène
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QUELQUES DONNEES SPECTRALES
Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques Noter la faible 15 279 n → * 1860 188 n →* acétone 215 254 → * Les deux absorptions sont très caractéristiques 8000 200 benzène Hors domaine pratique 60000 180 35000 258 Hexa-1,3,5-triène Effet bathochrome de la conjugaison 21000 217 Buta-1,3-diène 150 6000 173 acétylène 10000 165 éthylène remarques max (nm) transition exemple QUELQUES DONNEES SPECTRALES
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications En analyse structurale : les applications sont très limitées et ne présentent aucun caractère général.
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications En analyse quantitative : Applications très nombreuses : - analyse quantitative au sens strict : détermination de la concentration des constituants d’un échantillon - étude d’équilibres en solution
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications a.Choix de la longueur d’onde de travail Au maximum de l’absorbance Aborbance nm
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications b. Les interférents Interérent uA Analyte Le recouvrement est nul ou négligeable : l’analyte peut être déterminé comme s’il était seul en solution.
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications b. Les différents cas de figure analyte uA Interférent absorbe peu Le recouvrement est faible
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications b. Les différents cas de figure On se place à la longueur d’onde de travail et on réalise une courbe d’étalonnage absorbance Absorbance solution inconnue concentration concentration
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications b. Les différents cas de figure uA Recouvrement fort : il faut mettre en œuvre d’autres procédures
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications b. Les différents cas de figure Analyse multicomposantes : on détermine par des expériences A(A), B(A), A(B) et B(B) Puis on mesure l’absorbance de la solution inconnue aux longueurs d’onde lA et lB A(A)=A(A)pc(A)+B(A)pc(B) A(B)=A(B)pc(A)+B(B)pc(B) Système de deux équations à deux inconnues d’où c(A) et c(B)
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Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications Nombreuses applications et méthodes : détermination de la concentration d’un produit en présence d’interférents. (cf. TP) - Dosages trés répandus : fer, phénol, formaldehyde… Détermination de constantes d’équilibre (cf. TP et exercices) ….
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