Les cycloadditions dipolaires préfèrent la théorie valence bond…

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1 Les cycloadditions dipolaires préfèrent la théorie valence bond…
P.C. Hiberty, LCP Orsay B. Braïda, LCT Jussieu C. Walter, stagiaire M2

2 Qu’est-ce qu’un dipole-1,3?
Exemple: ozone Le +connu = ozone. Faut pls structures VB. Les 2 1ères + importantes. On oublie souvent la dirad. Dipole 1,3 parce que charges 1,3

3 Autres familles de dipoles-1,3
Azomethine betaines : Nitrilium betaines : Y en a bien d’autres, coudés, linéaires, ici regroupés en 3 familles. Azomethine, isoélectronique à ozone. Les autres, tjs 2 ioniques et 1 dirad. On a des calculs très précis sur ces 9 là. Diazonium betaines :

4 Cycloadditions dipolaires
Azomethine betaines : Ca sert bcp à synthétiser des cyles à 5. 1 exemple, s’additionne sur une double liaison, ou sur un triple

5 Bétaïne d’azomethine + éthylène :
On en prend une, sur éthylène, profil réactionnel TS et produit, c’est tjs exothermique. Réaction exothermique, profile réactionnel classique…

6 Bétaïne d’azométhine + acétylène :
On s’attend à : Sur acétylène, encore + exothermique, c’est tjs le cas. On attend ∆E≠ plus bas, Encore plus exothermique

7 Bétaïne d’azométhine + acétylène :
On constate : Pas du tout, exactement le même ∆E≠. On se dit ça peut arriver, on essaie une autre réaction, par ex un linéaire, Exactement la même barrière

8 N-N-CH2 + éthylène ou acétylène :
Et maintenant un dipole linéaire. Pareil. Encore + exothermique. Une autre encore, Encore 2 barrières identiques…

9 N-N-NH + éthylène ou acétylène (produit aromatique !)
Encore + étonnant, produit aromatique (like benzène). Malgré l’aromaticité, malgré la thermo énorme. Et c’est le cas pour les 9 dipoles.Pas contrôle termodynaique ! Alors contrôle cinétique ? Toujours 2 barrières identiques… aucune exception Se vérifie pour les 9 dipoles-1,3 étudiés !

10 Théorie des orbitales frontières (FMO)
BV BV Dipole-1,3 Ethylène HO Orbitales HO et BV du dipole, celles de l’éthylène Plus proches sont ces orbitales, plus basse est la barrière. Ce sont les écarts HO-BV qui déterminent les barrières. HO Faible écart HO-BV: => Faible barrière

11 Théorie des orbitales frontières (FMO)
BV BV éthylène Dipole-1,3 acétylène HO Mais patatras, avec C2H2 ce ne sont plus les mêmes écarts FMO prédit des barrières différentes avec l’acétylène qu’avec l’éthylène HO

12 Géométries des états de transition
Vrai pour les 9 réactions Mêmes géométries (réactions plus exothermique = état de transition + proche des réactants) Contredit le principe de Hammond Encore qqchose d’étonnant. Alors que C2H2 < C2H4. No exception Le dipole fait sa réaction en ne tenant aucun compte de réactant qu’il a en face de lui. Consensus littérature: ttes les lois sont violées et on n’y comprend rien. Tout se passe comme si la cinétique ne dépendait que d’un seul des deux réactants

13 Modèle distortion/interaction de Hess et Houk
∆E≠ = ∆E≠ + ∆E≠ d i Energie d’interaction des Fragments à l’état de transition Energies de distortion des fragments isolés (à 80% le dipole-1,3) ∆E≠ est propor- tionnel à ∆E≠ d ∆E≠ n’a apparemment aucune importance i

14 Changement de perspective : la théorie valence bond
Différence entre les dipoles-1,3 et d’autres réactifs: Combinaison de 3 structures résonantes Non réactive Non réactive Réactive On résonne plus en OM mais en structures de Lewis, et apparaît une grosse ≠ce. Pas 1 structure mais 3. Dont une seule réactive. Quels sont leurs poids respectifs? VB peut le dire. Quels sont leurs poids respectifs ?

15 Changement de perspective : la théorie valence bond
Calcul (ab initio) du poids de chaque structure VB: Géométrie: Réactants : 48.4% 18.0% 33.7% ON peut très facailement calculer leur poids. Le caractère diradicalaire n’est pas négligeable

16 Changement de perspective : la théorie valence bond
Calcul (ab initio) du poids de chaque structure VB: Géométrie: Réactants : 48.4% 18.0% 33.7% Etat de transition : 41.7% 19.7% 38.6% Le poids dirad. Augmente. Si on fait le calcul pour les 9 dipoles: Le caractère diradicalaire n’est pas négligeable Il augmente de la géométrie des réactants à celle de l’état de transition

17 Même calcul, sur tous les dipoles-1,3:
Géométrie: Réactants : Etat de transition : 33.7 38.0 41.3 38.6 43.2 46.6 21.3 26.5 26.3 32.1 35.7 35.4 Ca augmente tjs. Aucune exception. 21.6 25.1 27.7 31.6 34.4 36.4

18 Même calcul, sur tous les dipoles-1,3:
Géométrie: Réactants : Etat de transition : 33.7 38.0 41.3 38.6 43.2 46.6 21.3 26.5 26.3 32.1 35.7 35.4 Ca augmente tjs. Aucune exception. 21.6 25.1 27.7 31.6 34.4 36.4 Et si la distortion du dipole-1,3 servait principalement à augmenter le caractère diradicalaire?

19 Mécanisme (hypothétique) en accord avec les observations
Mécanisme proposé : On part du dipole, il se distort, tout seul, jusqu’à caractère diradicalaire critique. Et tte l’énergie d’activation sert à ce processus. Puis il attaque. Aussi bien l’énergie du TS que sa géométrie sont indépendante du dipolarophile. Ca expliquerait tout. Le dipole-1,3 se distort jusqu’à atteindre un caractère diradicalaire critique (à préciser) Il attaque ! C2H4 ou C2H2, même barrière, même distortion Mécanisme (hypothétique) en accord avec les observations

20 Si ce mécanisme est le bon, prédiction :
33.7 38.0 41.3 Plus le caractère diradicalaire est fort au départ, plus la réaction est facile 21.3 26.5 26.3 21.6 25.1 27.7 Corrélation poids-barrière probable Faut tester ce mécanisme. Si c’est le caractère diradicalaire le facteur déterminant

21 Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :
(acétylène) (éthylène) On commence par un famille de dipoles linéaires (diazonium betaine). On voit en effet que Plus grand le poids diradicalaire, plus basse la barrière. Belle droite. Poids diradicalaire

22 Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :
(acétylène) (éthylène) Diazonium betaïne. Poids diradicalaire

23 Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :
(acétylène) (éthylène) Les 3 familles bleu, rouge, noire. Très bonne corrélation ds chaque famille. Plus grand le poids diradicalaire, plus basse la barrière. Belles droites. Pourquoi pas une seule droite? Parce que les squelettes sont très ≠ d’une famille à l’autre. Poids diradicalaire

24 Autre mesure du caractère diradicalaire :
Énergie de transition ∆E Pur diradical Fort caractère diradicalaire => Petit ∆E ∆E Corrélation entre ∆E et barrières de réaction? Poids, OK. Comment peut-on encore mesurer le caractère diradicalaire État fondamental

25 Corrélation barrière - énergie de transition ∆E :
kcal/mole R2 = 0.99 Petit ∆E (de droite à gauche) = fort caractère diradicalaire = faible barrière Ds chaque famille, le caractère diradicalaire, mesuré par ce ∆E, corrèle extrêmement bien avec la barrière. ∆E État fondamental pur diradical (kcal/mole)

26 Énergie de transition ∆E (géométrie des réactants)
Que valent ces ∆E? Ds les réactants y a 110 kcal/mol d’écart entre les valeurs limites: caractères dirad très ≠ d’un dipole à l’autre. ∆E ( ) plutôt dispersés ∆E État fondamental pur diradical (kcal/mole)

27 Énergie de transition ∆E ( = géométrie à l’état de transition)
Par contre, ds les TS (croix) c’est bcp plus une ligne horizontale. => Si on mesure le caractère dirad par ∆E, les dipoles ont tous le même caractère dirad une fois atteint le TS ∆E ( ) beaucoup moins dispersés Les dipoles ont ~le même caractère diradicalaire une fois atteint l’état de transition ∆E État fondamental pur diradical (kcal/mole)

28 Mécanisme proposé : ∆E (État fondamental pur diradical)
dipole-1,3 linéaires : ∆E = 91 ± 10 kcal/mole dipoles-1,3 coudés: ∆E = 76 ± 10 kcal/mole

29 « Give me insight, not numbers » (Charles Coulson)
Cycloadditions dipolaires Les dipoles-1,3 sont des réactifs à part (violent les lois habituelles) Le caractère diradicalaire est crucial Un mécanisme est proposé, cohérent avec les observations Barrières de réaction estimées à partir des propriétés des réactifs Valence bond et Orbitales moléculaires; 2 théories exactes VB plus éclairante que les OM dans ce cas VB vs OM: décrivent la réalité dans deux langages différents Pour conclure, Coulson, théoricien: pas seulement calculer, mais comprendre. L’approche VB nous donne pas mal de résultats VB meilleure que OM? Non. Chgt de persp. Message central du film, ds lequel le Prof. Keating n’hésite pas à monter sur son bureau Valence bond, juste un changement de perspective

30 Try to see things from a different perspective
(Prof. Keating, Dead Poets Society) Thanks to : Pour voir les choses d’un pt de vue différent. B. Braida, Laboratoire de Chimie Théorique, Université de Paris 6, Paris, France C. Walter and B. Engels, Institut für Organische Chemie 97074 Würzburg, Germany