Assemblage de dendrons liquides-cristallins par chimie click

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1 Assemblage de dendrons liquides-cristallins par chimie click
CFCL 2011 Assemblage de dendrons liquides-cristallins par chimie click  Sebastiano Guerra Institut de Chimie, Université de Neuchâtel, Avenue de Bellevaux 51, CH-2000 Neuchâtel, Suisse

2 Contenu Introduction Click, cristaux liquides et dendrimères Objectifs
Precurseurs mésomorphes Structures et propriétés mésomorphes Dendrimères clickés Synthèses et structures Caractérisation Spectroscopies RMN-1H et IR Propriétés mésomorphes Organisation supramoléculaire Conclusions et perspectives

3 Cyclisation de Huisgen 1,3-dipolaire “Click Chemistry”
R. Huisgen K. B. Sharpless M. G. Finn R. Huisgen, Angew. Chem. 1968, 80, 329. R. Huisgen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1968, 7, 321. R. Huisgen, J. Org. Chem. 1976, 41, 403. H. C. Kolb, M. G. Finn, K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004. R. A. Evans, Austr. J. Chem. 2007, 60, 384. C. W. Tornoe, C. Christensen, M. Meldal, J. Org. Chem. 2002, 67, 3057. F. Himo, T. Lovell, R. Hilgraf, V. V. Rostovtsev, L. Noodleman, K. B. Sharpless, V. V. Fokin, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 210.

4 Click et cristaux-liquides
R = OC7H15 : Cr→ SmC : 115 °C; SmC → I: 153 °C R = OC10H21 : Cr → SmC : 117 °C; SmC → I: 156 °C H. Gallardo, A. J. Bortoluzzi, D. M. P. D. O. Santos, Liq. Cryst. 2008, 35, 719.

5 Application aux dendrimères
J. W. Lee, J. H. Kim, H. J. Kim, S. C. Han, J. H. Kim, W. S. Shin, S.-H. Jin, Bioconjugate Chem. 2007, 18, 579.

6 Objectifs Ouverture à une nouvelle méthodologie de couplage de dendrimères liquides- cristallins. Synthèse de précurseurs hémi- dendritiques mésomorphes (PREC 1 à 3). Synthèse de deux dendrimères symétriques (CLICK 1 et 2) et d’un dendrimère Janus (CLICK 3).

7 Composés cibles

8 Les précurseurs G → Colr → I 25°C 85°C

9 G → SmA → I 46°C 213°C

10 Cr → Colr → I -22 °C 91°C

11 SYNthèse des dendrimères
i) THF/H2O (1 : 1), PREC 4, Cu(I)(CH3CN)4PF6, t.a, une nuit, 54 % pour CLICK 1 et 78 % pour CLICK 2.

12 Synthèse du composé janus
i) THF/H2O (1 : 1), Cu(I)(CH3CN)4PF6, t.a, une nuit, 37 %.

13 Caractérisation Résonnances caractéristiques en RMN-1H et extinction de l’absorbance de N3 en IR lors de la cyclisation. a : 2094 cm-1 vibrations N3 b : 2226 cm-1 vibrations CN 4 CLICK 2 E. Lieber, C. N. R. Rao, T. S. Chao, H. Rubinstein, Can. J. Chem. 1958, 36, 1441.

14 Propriétés mésomorphes
T = 73 °C PREC 1 T = 193 °C PREC 2 T = 64 °C PREC 3 Précurseurs T = 186 °C T = 178 °C CLICK 2 T = 57 °C CLICK 1 T = 65 °C T = 130 °C CLICK 3 Dendrimères Composé Tg [°C] Transitions T [°C] DH [kJ/mol] PREC 1 25 G → Colr Colr → I 85 8,5 PREC 2 46 G → SmA SmA → I 213 8,6 PREC 3 Cr → Colr -22 91 29,4 19,4 CLICK 1 26 60 6,7 CLICK 2 53 SmA → N N → I 182 189 3,8 3,5 CLICK 3 43 G → Colh Colh → SmA 80 151 7,6 22,6

15 Analyses thermiques Colh SmA I G Colr N

16 Simulations et mesures de la longueur theoriques des dendrimères
CLICK 1 CLICK 2 144 Å 53 Å 133 Å 49 Å CLICK 3 96 Å 50 Å

17 Organisation supramoléculaire
ahex d D (10) (20) (21) (31) (001) (002) (003) (004) (005) Composés Température [°C] Phases liquides-cristallines Périodicités mesurées [Å] Paramètres de maille [Å] Rapport d/L PREC 1 60 Colr (c2mm) d20 = 32,2 d11 = 39,2 d02 = 25,4 a = 64,2 b = 50,0 - PREC 2 25 SmA d001 = 57,0 d = 57,0 1,16 PREC 3 80 d20 = 31,8 d11 = 40,9 a = 63,6 b = 53,4 CLICK 1 70 d20 = 39,1 d11 = 76,9 d02 = 31,7 a = 122,0 b = 97,0 CLICK 2 Non détecté CLICK 3 55 Colh (p6mm) d10 = 88,0 d20 = 44,4 d21 = 34,4 d31 = 26,1 ahex = 104,0 90 d001 = 110,0 d002 = 55,3 d003 = 37,5 d004 = 27,7 d005 = 24,2 d = 119,0 1,24

18 Conclusions et perspectives
La chimie click s’est avérée être une méthode élégante pour le couplage d’unités mésomorphes. La spectroscopie RMN-1H et IR permet de déterminer si la cyclisation a lieu. Appliquer cette méthodologie à la fonctionnalisation de divers cœurs rigides avec des précurseurs mésomorphes.

19 Remerciements CFCL 2011 Université de Neuchâtel Université de Zaragoza
Prof. R. Deschenaux Sylvain Mischler Dr Julien Furrer Université de Zaragoza Prof. J. Barberá