Polymères à l'état solide

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1 Polymères à l'état solide
Etat solide

2 Introduction générale État vitreux État cristallin
PLAN GENERAL Introduction générale État vitreux État cristallin État caoutchoutique. Élastomères Etat solide

3 4. État caoutchoutique. Élastomères
Introduction 4.1. Elastomères 4.2. Effet thermoélastique 4. Etat caoutchoutique

4 4. Etat caoutchoutique. Introduction
Nature de l'état caoutchoutique Particularité des substances macromoléculaires mobilité locale du liquide État caoutchoutique absence d'écoulement Introduction enchevêtrements 4. Etat caoutchoutique. Introduction

5 4. Etat caoutchoutique. Introduction
Situation de l'état caoutchoutique sur l'axe de température Polymère amorphe non réticulé verre état caoutchoutique liquide vrai T Tg zone d'écoulement Polymère amorphe réticulé Introduction verre état caoutchoutique T xxxx Tg dégradation 4. Etat caoutchoutique. Introduction

6 4. Etat caoutchoutique. Introduction
Polymère semicristallin cristal + verre cristal + caoutchouc caoutchouc liquide T Tg Tf zone d'écoulement Introduction 4. Etat caoutchoutique. Introduction

7 4. Etat caoutchoutique. Introduction
Rappels sur l'élasticité Solide élastique : * déformation totalement réversible * stockage / restitution d'énergie élastique Introduction 4. Etat caoutchoutique. Introduction

8 4. Etat caoutchoutique. Introduction
Solide élastique : * contrainte proportionnelle à la déformation  loi de Hooke :  = E    E Module d'Young Introduction Dimensions / unités :  = l/l0  E   = Pa (SI) 4. Etat caoutchoutique. Introduction

9 4. Etat caoutchoutique. Introduction
Solides élastiques : tous les solides dans une gamme de déformation plus ou moins étendue entre 0 et une limite = limite élastique ou seuil de plasticité inférieure au % pour métaux et céramiques facteur 3 à 10 pour élastomères Introduction domaine élastique       4. Etat caoutchoutique. Introduction

10 4. Etat caoutchoutique. Introduction
Origine de la force de rappel Élasticité enthalpique Allongement des liaisons Augmentation de l'angle des liaisons C Introduction  Limite élastique très faible 4. Etat caoutchoutique. Introduction

11 4. Etat caoutchoutique. Introduction

12     Élasticité entropique allongement des chaînes S S
(entropie)   S Introduction S élongation Limite élastique : très importante

13 4. État caoutchoutique. Élastomères
Introduction 4.1. Elastomères 4.2. Effet thermoélastique 4. Etat caoutchoutique

14 Importance des matériaux élastomères. Exemples.
4.1. Elastomères Importance des matériaux élastomères. Exemples. pneumatiques joints chambres à air lentilles de contact durites gants, préservatifs Introduction tendeurs, "élastiques" ustensiles de cuisine (silicone) fibres textiles 4.1. Elastomères

15 Conditions pour qu'un polymère soit un élastomère
1. Polymère amorphe (pelotes) ( faible) 2. Tg < température d'utilisation Introduction 3. Polymère réticulé (légèrement) 4.1. Elastomères

16 Introduction 4.1. Elastomères

17 Élastomères classiques
polyisoprène 1,4 cis (caoutchouc naturel, hévéa) chaîne flexible  faible Tf = 35°C bon élastomère polyisoprène 1,4 trans (Gutta percha) chaîne plus rigide  plus élevé Tf = 75°C mauvais élastomère Introduction Remarque : cristallisation sous contrainte 4.1. Elastomères

18 Hevea brasiliensis (Euphorbiacée)
Introduction Hevea brasiliensis (Euphorbiacée) 4.1. Elastomères

19 Palaquium gutta (Sapotacée)
Introduction Palaquium gutta (Sapotacée) 4.1. Elastomères

20 Réticulation par le soufre (vulcanisation)
0,5 à 5% °C réaction catalysée Introduction 4.1. Elastomères

21 Réticulation par amorceur radicalaire (peroxydes)
Introduction 4.1. Elastomères

22 Remarque Charges dans les élastomères : ex. noir de carbone augmente module, résistance mécanique, résistance à l'abrasion Introduction 4.1. Elastomères

23 Élastomères thermoplastiques
Exemple : polyuréthanes Introduction 4.1. Elastomères

24 Introduction 4.1. Elastomères

25 Exemple : copolymère triblocs
Introduction 4.1. Elastomères

26 4. État caoutchoutique. Élastomères
Introduction 4.1. Elastomères 4.2. Effet thermoélastique 4. Etat caoutchoutique

27 4.2. Effet thermoélastique
Introduction 4.2. Effet thermoélastique

28 4.2. Effet thermoélastique
Justification thermodynamique : E = énergie interne Allongement réversible : dE = TdS - PdV + FdL Enthalpie libre G = H - TS et H = E + PV dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT dG = FdL + VdP - SdT dE = dQ + dW Introduction 4.2. Effet thermoélastique

29 4.2. Effet thermoélastique
dG = différentielle totale exacte  ordre de dérivation sans importance Introduction Relation de Maxwell d'où 4.2. Effet thermoélastique

30 4.2. Effet thermoélastique
 = L/L0 Introduction 4.2. Effet thermoélastique

31 4.2. Effet thermoélastique
pour  < 1,1 ( = L/L0) pour  > 1,1 Introduction 4.2. Effet thermoélastique

32 4.2. Effet thermoélastique
Pour déformations au-delà du seuil (point d'inversion thermoélastique) dS et dL de signe contraire donc L  S (allongement des chaînes) et réciproquement : T S  L Introduction 4.2. Effet thermoélastique