Les interactions moléculaires

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1 Les interactions moléculaires
La liaison covalente permet d’expliquer comment les atomes sont liés entre eux au sein d’une molécule. Cette interaction met en jeu des énergies de l’ordre de quelques centaines de kJ mol-1 Ce modèle ne permet pas de justifier : l’existence des états solide et liquide de la matière la structure des solides moléculaires - l’évolution de propriétés physiques aussi fondamentales que les températures de changement d‘état - la plus ou moins grande solubilité de composés dans certains solvants.

2 Les interactions moléculaires
Les molécules à couche de valence complète peuvent encore interagir entre elles. Elles s’attirent l’une l’autre sur une distance de plusieurs diamètres atomiques et se repoussent l’une l’autre lorsqu’elles sont très proches. Les interactions intermoléculaires mettent en jeu des énergies de l’ordre du kJ mol-1, c’est pourquoi elles sont qualifiées de liaisons faibles.

3 Les interactions moléculaires
Dans la matière, les charges électriques positives sont portées par les noyaux considérés comme ponctuels. Les charges électriques négatives sont portées par les électrons qui circulent autour des noyaux et sont diffus dans un nuage électronique. Globalement, un noyau entouré de Z électrons est vu comme neutre. un noyau entouré de (Z -1) électrons est vu comme cation positif un noyau entouré de (Z +1) électrons est vu comme anion négatif

4 Les interactions moléculaires
Les interactions entre charges électriques sont primordiales. Les charges électriques de même signe se repoussent ; Les charges électriques de signes opposés s’attirent. La force de Coulomb l’énergie potentielle d’interaction diminuent lentement avec la distance r. L’interaction cation (positif) – anion (négatif) est responsable de la liaison ionique qui explique l’existence et la stabilité thermique des composés ioniques solides.

5 Un cristal ionique est une collection d’ions
Interactions ion - ion Un cristal ionique est une collection d’ions U =  qi qj rij

6 Dipôle électrique et molécules polaires
Méthane : le centre de gravité du nuage électronique coïncide avec celui des charges positives des noyaux : pas de dipôle électrique ; molécule apolaire. HF : dans cette molécule diatomique hétéronucléaire, la liaison a un caractère ionique. Liaison et molécule sont polaires. CH4 HF OH2 NH3 De nombreuses molécules hétéroatomiques sont polaires : elles portent un dipôle électrique permanent O H H 2-  + - + - +

7 Dipôle électrique et molécules polaires
Corps Moment dipolaire He 0 Ar 0 H2 0 N2 0 CO 0,33 CO2 0 HF 6,37 HCl 3,60 HBr 2,67 HI 1,40 H2O 6,17 NH3 4,90 CF4 0 CCl4 0 CH4 0 SO2 5,42 Atomes sphériques Molécules homonucléaires  dipôles de liaison nulle Dipôle de liaison croît avec   dipôles de liaison nulle

8 Composition de moments dipolaires de liaison
o-dichlorobenzene chlorobenzene p-dichlorobenzene m-dichlorobenzene Des trois isomères du dichlorobenzène, deux sont polaires , un est apolaire.

9 Interaction ion-dipôle

10 L’interaction ion - dipôle
L’interaction ion – dipôle oriente le dipôle dans la direction du champ électrique créé par la charge électrique ponctuelle δ δ+ + δ δ+ E + L’énergie d’interaction diminue en 1/r2

11 Solvatation d’un anion
L’interaction ion – dipôle est responsable de la dissolution des composés ioniques, dans l’eau par exemple. En raison du phénomène de solvatation des ions - -

12 Solvatation d’un cation
L’interaction ion – dipôle est responsable de la dissolution des composés ioniques, dans l’eau par exemple. En raison du phénomène de solvatation des ions + +

13 Solvatation d’un cation

14 Dissolution d’un cristal ionique

15 Interactions intermoléculaires de van der Waals
Ce sont trois interactions non-spécifiques : Interaction de Keesom: dipôle – dipôle Interaction de Debye : dipôle-dipôle induit Interaction de London : dipôle instantané-dipôle induit Une interaction spécifique plus forte : la liaison hydrogène

16 Interaction dipôle-dipôle
Entre 2 dipôles fixes l’interaction dépend de l’orientation Les dipôles ne sont pas fixes, l’agitation thermique modifie constamment leur orientation. L’effet global est une moyenne :

17 Interaction de Keesom: dipôle – dipôle
La molécule (2) est dans le champ électrique E1 crée par la molécule (1) E1 Deux molécules polaires (1) et (2) de moments dipolaires permanents p1et p2 Par suite de l’agitation thermique, le moment dipolaire et le champ électrique peuvent prendre n’importe quelle orientation, mais l’effet global n’est pas nul, car les orientations de plus faibles énergies sont privilégiées. Energie potentielle d’interaction:

18 Interaction de Keesom: dipôle – dipôle
Deux molécules polaires (1) et (2) de moments dipolaires permanents p1et p2

19 polarisabilité scalaire si milieu isotrope unités de : C2.m2.J-1
Dipôle induit Un champ électrique peut induire dans une molécule polaire ou non polaire un dipôle induit polarisabilité scalaire si milieu isotrope unités de : C2.m2.J-1 volume de polarisabilité: en m3 comparable (en grandeur) au volume molaire

20 Interaction de Debye: dipôle-dipôle induit
Une molécule polaire (1) et une molécule apolaire (2) de moments dipolaires permanents p1et 0 La molécule (2) est dans le champ électrique E1 créé par la molécule (1) La molécule polarisable acquiert un moment dipolaire induit sous l’effet du champ électrique créé par l’autre molécule: a : polarisabilité p1 p2 = 0 E1 Energie potentielle d’interaction:

21 Dipôle électrique et polarisabilité
Corps Moment dipolaire Polarisabilité He ,0 Ar ,6 H ,2 N ,7 CO 0, ,8 CO ,3 HF 6, ,1 HCl 3, ,3 HBr 2, ,1 HI 1, ,5 H2O 6, ,8 NH3 4, ,2 CF CCl CH ,0 SO2 5, ,4

22 Interaction de London: dipôle instantané-dipôle induit
Une molécule apolaire (1) et une molécule apolaire (2) de moments dipolaires permanents 0 et 0 A un instant donné, par suite (a) du mouvement des électrons (négatifs) par rapport au noyau (>0), dans chaque molécule (b) de la proximité des deux molécules, Les centres de masse des charges positives et négatives ne coïncident plus dans une des molécules qui va former un dipôle instantané, dont le moment dipolaire induit un dipôle dans l’autre molécule

23 Interaction de London: dipôle instantané-dipôle induit
Une molécule apolaire (1) et une molécule apolaire (2) de moments dipolaires permanents 0 et 0 Energie potentielle d’interaction:

24 Importance relative des trois interactions
Energie potentielle d’interaction de van der Waals: VK (kJ mol-1) VD (kJ mol-1) VL (kJ mol-1) CO , , ,73 HCl , ,8 NH , , ,7 H2O 36, , Interaction de Keesom est variable Interaction de Debye négligeable Interaction de London est toujours importante

25 Résumé : interactions intermoléculaires

26 Forces de London ou de dispersion
Les interactions de dispersion

27 Un terme d’énergie de répulsion

28 Potentiel de Lennard - Jones

29 Exemples d’interaction intermoléculaire
La liaison hydrogène

30 La liaison hydrogène Intervient entre un atome d’hydrogène lié à un atome électronégatif et un atome porteur d’un doublet libre Liaison intermoléculaire : dimére de l’acide formique d = 267 pm Liaison intramoléculaire : aldéhyde salicylique

31 Structure cristalline de l’eau
O H

32

33 La liaison hydrogène influe les propriétés
Acide fumarique Pfusion 300°C Acide maléique Pfusion 130°C Liaison H intramoléculaire H O O H C C C C H C O O H H O O O O C C C C H H Liaison H intermoléculaire

34 Force de la liaison hydrogène
Un pont hydrogène peut être très faible (1-2 kJ mol−1) ou très forte (40 kJ mol−1 pour l’ion HF2−). énergies typiques: énergie /kJ mol-1 OH---- O 24 CH---- O 11 NH---- O 10 OH---- N 20 NH---- N 25 NH---- F 21

35 Comment rendre compte de l’évolution des points d’ébullition ?
1 atm 760 Torrs 1013 mbars Ligne d’équilibre gaz = liquide Point d’ébullition Sous telle pression

36 Point d’ébullition sous 1 atmosphère
Corps Moment dipolaire Polarisabilité Tébullition °C He , Ar , H , N , CO 0, , CO ,3 -78 HF 6, ,1 19 HCl 3, ,3 -85 HBr 2, ,1 -67 HI 1, ,5 -35 H2O 6, ,8 100 NH3 4, ,2 -34 CF CCl CH , SO2 5, ,4 -10

37 Température et ordre En compétition avec l’énergie thermique qui désordonne, les diverses interactions intermoléculaires tendent à ordonner les molécules afin de minimiser l’énergie d’interaction électrostatique Ainsi : les molécules polaires ont des point de fusion et d’ébullition plus hauts que ceux des molécules apolaires phase gaz phase liquide phase solide

38 Point d’ébullition de l’hydrogène
Composé masse T ébullition °C H D T Molécule apolaire. Interaction de dispersion entre dipôles instantanés. Point d’ébullition très bas : interaction faible. Deux électrons seulement Effet de la masse moléculaire, faible pour un facteur 3.

39 Point d’ébullition des gaz rares
Tfusion°C Tébullition °C électrons masse  RvW/pm He , Ne , Ar , Kr Xe , L’interaction dipôle instantané - dipôle instantané augmente avec le nombre d’électrons. La polarisabilité augmente avec la taille du nuage électronique imagée par le rayon de van der Waals

40 Point d’ébullition des alcanes linéaires
alcane Tfus °C Teb °C méthane CH , ,5 éthane CH3CH , ,6 propane CH3CH2CH , ,1 butane CH3CH2CH2CH , ,5 pentane CH3CH2CH2CH2CH , ,1 hexane CH3CH2CH2CH2CH2CH , ,7 heptane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH , ,4 octane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH , ,7 nonane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH , ,8 decane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH , ,1

41 Point d’ébullition des pentanes

42 Point d’ébullition des hexanes
alcane Teb °C hexane 2-méthyl pentane 3-méthyl pentane 2,3-diméthyl pentane 2,2-diméthyl pentane Les forces intermoléculaires augmentent avec la surface de contact entre molécules

43 Point d’ébullition de corps polaires
La présence d’un moment dipolaire augmente le point d’ébullition

44 Point d’ébullition des halogènes et halogénures d’H
Composé Tfusion °C Tebullition °C RvW / pm F Cl Br I Les forces de dispersion augmentent avec le nombre d’électrons et la polarisabilité. Composé Tfusion °C Tebullition °C HF HCl HBr HI Masse et moment dipolaire n’expliquent pas tout

45 Point d’ébullition de H3C-X
Composé Tebullition °C H3C-CH ,6 H3C-F ,4 H2C=O électrons masse molécule apolaire polaire polaire

46 Propriétés remarquables de HF H2O et NH3
Points d’ébullition / °C HF HCl HBr HI H2O H2S H2Se H2Te H3N H3P H3As H3Sb H4C H4Si H4Ge H4Sn From mingos

47 Graphique des points d’ébullition

48 Pourquoi ? Les atomes centraux de ces molécules à haut point d’ébullition sont en tête de colonne ! Des liaisons intermoléculaires fortes sont formées par liaison hydrogène entre doublet libre d’un atome particulièrement électronégatif et un hydrogène lié à un tel atome. Il faut les rompre ! O H O H O H O H O H

49 Pourquoi ? Les atomes centraux de ces molécules à haut point d’ébullition sont en tête de colonne ! Des liaisons intermoléculaires fortes sont formées par liaison hydrogène entre doublet libre d’un atome particulièrement électronégatif et un hydrogène lié à un tel atome. Il faut les rompre !

50 Acide de-oxyribonucléique : ADN
Adenine ( A )  Thymine ( T ) Cytosine ( C ) Guanine ( G ) Structure en hélice

51 ADN

52 Solubilité Deux composés moléculaires A et B sont insolubles lorsque la somme des attractions A /A et B/B est plus importante que la somme des attractions A /B A et B sont insolubles Deux phases apparaissent AAAAAAAAAAAA BBBBBBBBBBBBB ? Deux composés moléculaires A et B sont solubles lorsque la somme des attractions A / B est plus importante que la somme des attractions A / A et B/B A et B sont solubles Une phase se forme ABABABABABAB BABABABABABA

53 Solubilité L’acide acétique et l’eau interagissent fortement par liaison hydrogène et interaction dipôle – dipôle, (les interactions de dispersions existent mais sont beaucoup plus faibles ) : Acide acétique et eau sont solubles. Une molécule de tristearate de glycerol a une plus vaste région apolaire (la queue hydrocarbonée) que la région polaire (les fonctions ester). Les interactions de dispersion intermoléculaires sont plus fortes que les interactions dipôle-dipôle. Les interactions TG/TG sont donc plus forte que les interactions TG/ acide acétique. Le tristearate de glycerol est insoluble dans l’acide acétique.