Oxydes lamellaires et nanotubes inorganiques Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France

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1 Oxydes lamellaires et nanotubes inorganiques Jacques Livage - Collège de France www.labos.upmc.fr/lcmcp Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement

2 3 familles de solides lamellaires feuillets atomiques feuillets moléculaires feuillets multiples graphite chalcogénure MX 2 argiles [SiO 4 ] [AlO 6 ] MoS 2

3 Les argiles Porcelaine chinoises ≈ -700 b.c. TdTd OhOh 2 couches : Kaolinite [Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8 ] 3 couches : Montmorillonite [Na 0,6 Al 3,4 Mg 0,6 Si 8 O 20 (OH) 4 ] OhOh TdTd TdTd alumino-silicates hydratés [Al(OH) 6 ] gibbsite [SiO 4 ] [Mg(OH) 6 ] brucite couche octaédrique couche tétraédrique cation Intercalaire

4 Les nanotubes naturels

5 Halloysite argile de la famille des kaolins Al 2 O 3 [Si(OH) 4 ] 2 Utah

6 Nanotubes d’Halloysite l ≈ 1 µm - e ≈ 0,1 µm

7 Nanotubes Naturels Imogolite

8 nanotube mono-parois Structure des murs = gibbsite Al(OH) 3 Imogolite : Al 2 O 3 Si(OH) 4 1,5 nm 2,2 nm

9 couche extérieure de structure gibbsite Al(OH) 3 couche intérieure Si(OH) 4 courbure [SiO 4 ] < [AlO 6 ]

10 courbure[SiO 4 ] < [AlO 6 ] [AlO 6 ] [SiO 4 ]

11 Substitution Si - Ge augmentation du diamètre [GeO 4 ]

12 Composites ‘ imogolite - alcool polyvinylique ’ mélange synthèse in-situ AlCl 3,6H 2 O + Si(OEt) 4 nanocomposite PVA NaturalNano Halloysite : une peinture qui bloque les appels téléphoniques Nanotubes d ’Halloysite métallisés/Cu Applications des nanotubes natureles Imogolite : libération contrôlée d’agents biocides revêtements anti-statiques

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14 Nanotubes d’oxydes

15 Solides lamellaires et nanotubes inorganiques ? Les feuillets ne peuvent s’enrouler que s’ils sont indépendants Dépôt à partir de la phase vapeur construction progressive du feuillet lors du dépôt Dépôt à partir de solution nécessité de séparer les feuillets par exfoliation

16 Gonflement des argiles dans l’eau Propriétés d’intercalation des argiles Le ‘ bleu Maya ’ Molécules d’indigo intercalées dans une argile Matériaux hybrides

17 composites ‘argile-polymère’

18 exfoliation Séparation des feuillets par gonflement reformation du solide primitif assemblage par couches alternéeshybrides enroulement des feuillets nanotubes

19 Exfoliation des solide lamellaires Enroulement des feuillets libres

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21 Chem. Mater. 12 (2000) 1556

22 Synthèse par voie solideK 2 CO 3 + Nb 2 O 5 K 4 Nb 6 O 17 1000°C 24h K+K+ [Nb 6 O 17 ] 4- K+K+ Structure lamellaire feuillets [Nb 6 O 17 ] 4- cations intercalaires K +

23 Exfoliation K 4 Nb 6 O 17 K 4-x H x Nb 6 O 17 H+H+ Échange des cations intercalaires de façon à écarter les feuillets Gonflement osmotique suspension colloïdale de feuillets [Nb 6 O 17 ] 4- Échange acide Intercalation de cations organiques volumineux TBA + alkyl-ammonium

24 Précipitation nanotubes KCl 1 µm Feuillets exfoliés

25 enroulement feuillets exfoliés

26 (100) 6 5 feuillet enroulé ≈ nanotube (040) (100) simulé expérimental

27 Formation des nanotubes Exfoliation en doubles feuillets K + et H + entre les 2 feuillets TBA + à l’extérieur H+H+ K+K+ TBA + K + /H +

28 Clivage des double feuillets H+H+ K+K+ TBA + H+H+ K+K+ H+H+ K+K+

29 Les deux faces du feuillet [Nb 6 O 17 ] ne sont pas équivalentes la face supérieure est plus encombrée que l’autre courbure

30 Courbure liée à l’asymétrie des feuillets courbure k 1 > k 2

31 Enroulement du feuillet

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33 Entre 1D et 2D, il existe toute une gamme de nanostructures nanorods nanofibres nanowires nanoribbons nanobelts nanotubes