10 COURS DE thermodynamique (Module En 21) 23/11/2018

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Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

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10 Chapitre dix Les fonctions potentielles 10.1 Introduction 10.2 Définition 10.2.1 Energie libre F 10.2.2 Enthalpie libre G 10.3 Fonctions caractéristiques et leurs variables naturelles 10.4 Utilisation du diagramme de Born 10.5 Relation de Gibbs-Helmholtz 10.6 Définition du potentiel chimique 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 10.1 Introduction L’énergie potentielle et l’évolution d’un système mécanique est déterminé par sa variation d’énergie. En l’absence de frottements, la conservation de l’énergie mécanique s’écrit : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Toute évolution spontanée d’un système mécanique à partir d’une position de d’équilibre impose le passage à une vitesse non nulle, il y a donc variation de l'énergie cinétique : dEc > 0 Si le système est conservatif, l'énergie potentielle doit alors diminuer : dEp < 0. C’est la condition d’évolution spontanée d’un système en mécanique. En thermodynamique, on définit des fonctions potentielles qui permettent d’étudier l’équilibre ainsi que l’évolution d’un système. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 10.2 Définition On appelle potentiel thermodynamique d’un système soumis à un certain nombre de contraintes, toute fonction thermodynamique permettant de déterminer l’évolution d’un système libéré de ses contraintes extérieures ou intérieures et vérifiant les propriétés suivantes : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Un potentiel thermodynamique décroît lors de l’évolution spontanée du système ; Lorsque le système est à l’équilibre thermodynamique, le potentiel thermodynamique est minimal. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 10.2.1 Energie libre F Soit un système subissant des transformations quasi-statiques isothermes, à la température T0 ,échangeant avec l’extérieur entre deux états (1) et (2) du travail W et de la chaleur Q. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 D’après le premier principe de la thermodynamique : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 D’après le second principe de la thermodynamique : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

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10 On pose : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 F représente l’énergie libre du système; c’est une fonction d’état dont la variation à température constante mesure l’énergie qui peut être transformée en travail 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 F : est le fonction Energie libre du système ou fonction d’ Helmholtz. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Le mélange de deux gaz ou les réactions chimiques peuvent être réalisés en maintenant simultanément constants la température et le volume. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Dans ce cas, le travail des forces de pressions est égale à zéro, et la variation de l’énergie libre F va permettre de déterminer le travail échangé par les forces autres que les forces de pression; 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Pour des transformations quasi-statiques isochores et isothermes, on a la relation : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 10.2.2 Enthalpie libre G De même, on définit dans le cas d’un système en équilibre de pression et de température la fonction G par : H étant l’enthalpie définie par H = U + PV 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 G est la fonction enthalpie libre du système ou fonction de Gibbs. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 De même, dans le cas d’u système en équilibre à pression et température constantes, subissant une transformation d’un état (1) à un état (2), on peut écrire : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Cette relation est valable pour les transformations quasi-statiques, isobares et isothermes. Elle permet de déterminer le travail utile récupérable, autre que celui des forces de pression. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Attention : Les fonctions F et G ont été définies dans des conditions particulières. Ces définitions ont été généralisées et sont applicables à des transformations même si la température varie par exemple. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Grandeurs Définitions Energie libre Fonction de Helmholtz F = U - TS Enthalpie libre Fonction de Gibbs G = H - TS 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 10.3 Fonctions caractéristiques et leurs variables naturelles S et V sont des variables naturelles de l’énergie interne. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 P S T V U 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 S et P sont des variables naturelles de l’enthalpie. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 H P S T V U 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 T et V sont des variables naturelles de l’énergie libre. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 H P S T V U F 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 T et P sont des variables naturelles de l’enthalpie libre. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 H P S T V G U F 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Ce diagramme appelé diagramme de Born permet de retrouver les variables naturelles des différentes fonctions thermodynamiques ainsi que les coefficients placés devant les différentielles. Il permet aussi de retrouver les relations de Maxwell. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Max Born ( ) est un physicien théoricien allemand, puis britannique. Il est lauréat de la moitié du prix Nobel de physique en 1954 pour ses travaux sur la théorie des quanta. il sera le premier à donner au carré du module de la fonction d’onde la signification d'une densité de probabilité de présence. En 1921, il est nommé professeur de physique théorique à Göttingen. Il émigre en Ecosse en 1933 et devient citoyen britannique en 1939. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 10.4 Utilisation du diagramme de Born Comment utiliser le diagramme de Born ? Placer les variables thermodynamiques P, S , T et V dans l’ordre alphabétique sur deux lignes comme dans le diagramme pour retrouver les relations de Maxwell: c’est-à-dire P et S sur la première ligne et TV sur la deuxième ligne. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Placer les fonctions thermodynamiques F, G, H et U dans l’ordre alphabétique sur le coté du carré en commençant par le bas et suivant le sens trigonométrique. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 H P S T V Enthalpies thermiques Grandeurs G U Grandeurs MECANIQUES Libres Energies F 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Les variables naturelles d’une fonction thermodynamique se trouvent aux coins du coté correspondant. Les coefficients de la fonction thermodynamique s’obtiennent en se mettant sur la variable naturelle et en prenant le coin diagonal opposé du carré, attention aux signes : si vous pointez vers le bas, le signe est positif, si vous pointez vers le haut c’est un signe négatif. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Les relations précédentes sont possibles car dU, dH, dF et dG sont des différentielles totales exactes. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 10.5 Relation de Gibbs-Helmholtz 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 On multiplie les deux membres de l’équation par : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Dans le second membre, on reconnait : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Relation de Gibbs-Helmholtz (1) Cette relation permet d'accéder facilement à l'enthalpie libre quand on connait l'enthalpie par rapport à la température à pression constante, et vice-versa. Elle fait partie des relations extrêmement utiles en thermodynamique pour passer d'une fonction d'état à une autre. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Relation de Gibbs-Helmholtz (2) Cette relation se démontre de la même manière. Cette relation permet d'accéder facilement à l‘énergie libre quand on connait l‘énergie interne par rapport à la température à pression constante, et vice-versa. Elle est moins utilisée que la relation précédente. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Autres relations importantes : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 En chimie, les réactions se font souvent à pression et température constantes. dT = 0 et dP = 0 et donc dG = 0 et ….. G = constante 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Dans les systèmes où se produisent des réactions chimiques, les nombres de moles des produits et des réactifs changent. Les systèmes ne sont plus divariants. Deux variables ne suffisent pas pour décrire le système. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 En chimie, les réactions se font souvent à pression et température constantes…….. est appelé potentiel chimique. 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 10.6 Définition du potentiel chimique Le potentiel chimique d'un constituant physico-chimique i, dans un système réactionnel est égal, par définition, à la dérivée partielle de l’enthalpie libre G du système par rapport à la quantité de matière ni de ce constituant ; les autres variables du système étant constantes : 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

10 Fin de la leçon 10 23/11/2018 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

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