Spectroscopie résolue en temps / Technique Pompe-Sonde

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1 Spectroscopie résolue en temps / Technique Pompe-Sonde
Option M2 Dynamique Réactionnelle photo-induite : de la molécule isolée aux systèmes complexes Première partie : Spectroscopie résolue en temps / Technique Pompe-Sonde Lionel POISSON

2 Large polyatomic molecules do not re-emit resonance light.
Relaxation intramoléculaire Large polyatomic molecules do not re-emit resonance light. Relaxation to lower states or the ground State. Mechanism termed as “ Non Radiative Transitions” ….Jortner ….. Relaxation into a quasi continuum of energy levels →Fermi Golden rule

3 Relaxation intramoléculaire
𝑖ℏ 𝜕|Ψ t > 𝜕𝑡 =( 𝐻 0 + 𝑉 ) |Ψ t > |Ψ 𝑡 > = 𝑛 𝑎 𝑛 (𝑡) 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ | 𝜑 𝑛 0 > 𝐻 0 | 𝜑 𝑛 0 > = 𝐸 𝑛 0 | 𝜑 𝑛 0 > Hypothèse Perturbative : 𝑖ℏ 𝑛 𝜕 (𝑎 n t 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ ) 𝜕𝑡 | 𝜑 𝑛 0 > =( 𝐻 0 + 𝑉 ) 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ | 𝜑 𝑛 0 > 𝑛 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 n t 𝜕𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ + 𝑎 𝑛 𝑡 𝐸 𝑛 0 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ | 𝜑 𝑛 0 > = 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝐸 𝑛 0 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ | 𝜑 𝑛 0 > + 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ 𝑉 | 𝜑 𝑛 0 >

4 Relaxation intramoléculaire
Projection sur | 𝜑 𝑚 0 > < 𝜑 𝑚 0 | 𝜑 𝑛 0 ≥ 𝛿 𝑛,𝑚 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 m t 𝜕𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑚 0 𝑡 ℏ = 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ < 𝜑 𝑚 0 | 𝑉 | 𝜑 𝑛 0 >

5 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 m≠𝑖 t 𝜕𝑡 = 𝑒 − 𝑖(𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 ℏ < 𝜑 𝑚 0 | 𝑉 | 𝜑 𝑖 0 >
Relaxation intramoléculaire 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 m t 𝜕𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑚 0 𝑡 ℏ = 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ < 𝜑 𝑚 0 | 𝑉 | 𝜑 𝑛 0 > 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 m t 𝜕𝑡 = 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝑒 − 𝑖(𝐸 𝑛 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 ℏ < 𝜑 𝑚 0 | 𝑉 | 𝜑 𝑛 0 > Hypothèses: à t = 0 : un seul état excité: 𝑎 𝑛 0 = 𝛿 𝑖,𝑛 | Ψ 0 > = |Ψ 0 >=| 𝜑 𝑖 0 > Perturbation légère: 𝑎 𝑖 𝑡 ≈1 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 m≠𝑖 t 𝜕𝑡 = 𝑒 − 𝑖(𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 ℏ < 𝜑 𝑚 0 | 𝑉 | 𝜑 𝑖 0 > 𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 − 𝑒 − 𝑖(𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 ℏ

6 Relaxation intramoléculaire
𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 − 𝑒 − 𝑖(𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 ℏ 1− 𝑒 −𝑖𝛼 = 𝑒 − 𝑖𝛼 2 𝑒 𝑖𝛼 2 − 𝑒 − 𝑖𝛼 2 = 2𝑖 𝑒 − 𝑖𝛼 2 sin 𝛼 2 𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 2 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > sin (𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 2ℏ 𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 Δ 𝜔 𝑚 = (𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 ) ℏ 𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 2 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ sin 2 Δ 𝜔 𝑚 𝑡/2 Δ 𝜔 𝑚 2 Population: Γ i→m = 𝑑 |𝑎 𝑚 𝑡 ​ 2 𝑑𝑡 Probabilité de transition:

7 𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 2 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ 2 4sin 2 Δ 𝜔 𝑚 𝑡/2 Δ 𝜔 𝑚 2
Relaxation intramoléculaire 𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 2 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ sin 2 Δ 𝜔 𝑚 𝑡/2 Δ 𝜔 𝑚 2 𝑑 𝑑𝑡 sin 2 Δ ω 𝑚 𝑡 2 = 2Δ 𝜔 𝑚 2 cos Δ ω 𝑚 𝑡 2 sin Δ ω 𝑚 𝑡 2 = Δ 𝜔 𝑚 2 sin Δ 𝜔 𝑚 𝑡 Γ i→m = 𝑑 |𝑎 𝑚 𝑡 ​ 2 𝑑𝑡 Probabilité de transition de | 𝜑 𝑖 > vers | 𝜑 𝑚 > : Γ i→m =2 < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ sin Δ 𝜔 𝑚 𝑡 Δ 𝜔 𝑚 Hypothèse: V couple 𝜑 𝑖 0 a un continuum de 𝜑 𝑚 0 : densité 𝜌(𝐸) Γ i→𝐶 = Γ i→m 𝜌 𝐸 𝑚 𝑑 𝐸 𝑚

8 Γ i→𝐶 =2 < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ 𝜌 sin Δ 𝜔 𝑚 𝑡 Δ 𝜔 𝑚 𝑑Δ 𝜔 𝑚
Relaxation intramoléculaire Γ i→𝐶 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ sin Δ 𝜔 𝑚 𝑡 Δ 𝜔 𝑚 𝜌 ℏΔ 𝜔 𝑚 𝑑ℏΔ 𝜔 𝑚 Hypothèses: | 𝜑 𝑚 0 > varie peu prés de 𝑉 Ψ 0 > < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > = < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > Contiuum homogène à proximité de la transition => 𝜌=𝑐𝑠𝑡𝑒 Γ i→𝐶 =2 < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ 𝜌 sin Δ 𝜔 𝑚 𝑡 Δ 𝜔 𝑚 𝑑Δ 𝜔 𝑚 −∞ +∞ sin 𝑥 𝑥 𝑑𝑥 =𝜋 Règle d’or de FERMI Γ i→𝐶 =2𝜋𝜌 < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ

9   Γ i→𝐶 = 2𝜋𝜌 ℏ < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 Relaxation intramoléculaire
Hypothèses: | 𝜑 𝑚 0 > varie peu prés de 𝑉 Ψ 0 > < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > = < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > Hypothèses: à t = 0 : un seul état excité: 𝑎 𝑛 0 = 𝛿 𝑖,𝑛 | Ψ 0 > = |Ψ 0 >=| 𝜑 𝑖 0 > Perturbation légère: 𝑎 𝑖 𝑡 ≈1 Hypothèse: V couple 𝜑 𝑖 0 a un continuum de 𝜑 𝑚 0 : densité 𝜌 𝐸 =𝑐𝑠𝑡𝑒

10 Γ i→𝐶 = 2𝜋𝜌 ℏ < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2
Relaxation intramoléculaire 𝛿𝐸=8 𝑐 𝑚 −1 𝜌~1000 é𝑡𝑎𝑡𝑠.𝑒 𝑉 −1 Γ i→𝐶 = 2𝜋𝜌 ℏ < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 Γ 𝑖→𝐶 ~1 𝑝 𝑠 −1 Δ=1 𝑐 𝑚 −1

11 Built –in potentials for relaxation Far from fully understood
Relaxation intramoléculaire hn Rhodopsin Chromophor (precursor : retinal) Isomerisation (800 fs) Built –in potentials for relaxation Far from fully understood Major interest in living systems

12 Relaxation intramoléculaire
Relaxation électronique ultrarapide: Un mécanisme de protection « Excited states dynamics of DNA and RNA bases : Characterisation of a step-wise deactivation pathway in the gas phase » Canuel, C., Mons, M., Piuzzi, F., Tardivel, B., Dimicoli, I., Elhanine, M. Journal of Chemical Physics, 122, , (2005)

13 Intersection conique Croisement interdit pour des états de symétrie différente: Devient autorisé si la symétrie est brisée Sorgues S., Mestdagh J. M., Visticot J. P., Soep B. Physical Review Letters, 91, , (2003)

14 Imagerie de photoelectron

15 Ar beam irradiated with 266 nm
Imagerie de photoelectron Transformé d’Abel Inverse Ar beam irradiated with 266 nm

16 Imagerie de photoelectron
Velocity focusing (A.T.T.J. Eppink, D.H. Parker)

17 Exemple sur NaI Ions électrons
Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

18 Problématique des Ethyléniques
Etat fantôme? pp* ? pp

19 TDMAE l nm Probe 800 nm Pump 266 nm P 400 nm IP Rydberg 3s TDMAE
Matrix isolation Lausanne Rydberg 3s l nm

20 TDMAE Photoelectron de TDMAE

21 TDMAE A C B Pump probe delay ( fs ) ’ Electron energy 266 nm / 800 nm
eV 1500 ’ 1000 1 .2 500 Electron energy

22 TDMAE A’ B C A V R Z Ionisation Threshold 5,4 eV

23 A B C 200 fs 380 fs 120 ps TDMAE 0.1eV 1.2 eV 0.8eV

24 TDMAE Z N + - V ° V Z R

25 Bilan TDMAE zwitterion Rydberg Ion pp* pp angle Autre coordonnée…

26 Ordre de grandeur Vibration: 1000 cm-1 = 33 fs (proportionnel en 1/x) Spectre (comprimé…): 100 fs = 150 cm-1