Chimie Cours long (CHI 431)) 18 blocs u 9 blocs chimie quantique (Philippe Hiberty) u 9 blocs chimie/ principales réactions (Samir Zard, laboratoire DCSO)

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1 Chimie Cours long (CHI 431)) 18 blocs u 9 blocs chimie quantique (Philippe Hiberty) u 9 blocs chimie/ principales réactions (Samir Zard, laboratoire DCSO)

2 u 1ère partie (Chimie quantique) 9 blocs Philippe Hiberty (cours) Laboratoire de Chimie Physique Groupe de Chimie Théorique Université de Paris-Sud philippe.hiberty@lcp.u-psud.fr Philippe Maître (PC) Gilles Frison (PC) ENS, Agrégé de chimie X 93 Groupe «ions en phase gazeuse » Laboratoire DCMR Université de Paris-SudEcole Polytechnique

3 u Contenu du cours uDéjà ± connu: OM, Hückel, Orbitales frontières uApprofondissement uExtensions uNouvelles réactions uNouvelles molécules uVue densemble de la chimie théorique – Téléchargement des diapos: www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/ – Polycopié + Catalogue dOM

4 Quest ce que la Chimie Quantique? Voir Annexe I du poly (Jean-Paul Malrieu) … une science rigoureuse et prédictive Calculs rigoureux Quasi-exacts Ordinateurs Modèles simples Peu ou pas de calculs pp. 5-19

5 C=O O=C Fe C C O O = = uCalculs quantiques rigoureux Toutes propriétés des molécules… Géométries, Densités électroniques Energies des différents conformères

6 uCalculs quantiques rigoureux Etude des réactions Energies dactivation E Mécanismes réactionnels E 1 E 2

7 uCalculs quantiques rigoureux Ne dégagent pas de lois générales Pas de compréhension des mécanismes Facile Difficile « Lordinateur a compris, mais moi, je voudrais bien comprendre aussi! » + +

8 uModèle simple Approximations nombreuses et audacieuses Pas de calculs + + Compréhension des phénomènes Lois générales, Règles de sélection

9 u Les deux théories de la Chimie Quantique Théorie de la liaison de valence Liaisons locales Hybridation Théorie des Orbitales moléculaires Paires électroniques délocalisées Souvent plus élégante uBases (rigoureuses) de la théorie des OM

10 N noyaux en mouvement; n électrons Problème à N+n corps Approximation de Born-Oppenheimer: Hamiltonien « à noyaux fixes »: C C O C C O C C C O C C O C

11 Le concept de surface de potentiel Exemple: réaction de transfert dhydrogène Pour chaque {R 1,R 2 } => Une valeur de E

12 Nouvelle diapo

13 Compétition entre deux chemins réactionnels

14 Surface de potentiel à 1 dimension

15 Hamiltonien à noyaux fixes: Toujours aussi insoluble! Hamiltonien effectif séparable él = (1) (2)... i (i)... n (n) E él = + 2 +... i...+ n _ p. 22

16 Modèle orbitalaire ( OM ) Réalité ( exacte ) = énergie de liaison de lélectron au(x) noyau(x)

17 Sens physique du paramètre Z : Charge effective ressentie par l électron Petit Z orbitale diffuse Grand Z orbitale compacte Orbitales atomiques p. 25

18 Tendances dans 1 ligne du tableau périodique Z, taille et énergie des orbitales, électronégativité B C N O F Z 2.58 3.22 3.85 4.5 5.12 E(p) -5.7 -10.7 -12.9 -15.9 -18.6 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 p. 26

19 Tendances dans 1 colonne du tableau B C N O F 2.0 2.53.0 3.5 4.0 Al Si P S Cl 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 p. 26

20 Molécules polyatomiques Approximation CLOA. = c 1 1 +.... c i i... + c n n H c 1 1 +.... c i i... + c n n = E c 1 1 +.... c i i... + c n n Equations séculaires,déterminant séculaire, etc… p. 38

21 Cas particulier: Méthode de Hückel Ne s applique qu aux orbitales Nombreuses approximations HMO-Plus 2.03 SHMo2 p. 38

22 Cas particulier: interaction à 2 OA 1) Les OA sont dégénérées. Déstabilisation > stabilisation Les OM sont orthogonales S 2 OA orthogonales n interagissent pas p. 28

23 2) Les OA ont des énergies différentes. Interaction Liante = 1 perturbée, antiliante = 2 perturbée La plus basse est abaissée, la plus haute remonte Orbitales polarisées p. 32

24 Interactions à 1, 2, 3 ou 4 électrons HH HH He He He He H H H 2 –, instable! H 2 +, stableHe 2, instableH 2, stable p. 29

25 Interaction à 3 électrons Pas de liaison si S > 1/3 S optimal: L interaction à 3 électrons est toujours stabilisante He He 1 S 1 S p. 30

26 Stabilité d un anion radical X 2 – Exemples typiques: [F F] –, [Cl Cl] –, [Br Br] –, etc., [RS SR] – …. Les anions X 2 – sont rares R p. 31

27 Stabilité d un cation radical A 2 + A + …A toujours + stable que A + … A + Les cations radicaux sont courants: He 2 +, Ne 2 +, Ar 2 +,, etc., et isoélectroniques ([R 2 S SR 2 ] + …) He He 2e - 3e - p. 31

28 Molécules diatomiques A 2 1s 2s 2s 2p 1 1 * 2 2 * z z * x y y * x * p. 37

29 Molécules diatomiques A 2 (A = O-Ne) p. 37

30 Molécules diatomiques A 2 (A = Li-N) p. 37

31 Azote atmosphérique N 2 1s 2s 2s 2p z * y * x * 1 1 * 2 * 2 z x y 3 orbitales liantes ==> liaison triple x y z p. 37

32 Dioxygène O 2 Règle de Hund 1 liaison, 2 liaisons à 3 électrons 1s 2s 2s 2p 1 1 * 2 * 2 z x y x * y * y * x * x y z p. 37

33 Cycles d hydrogènes H 3 (triangle isocèle) - - S - S = 0 -E -E = 0 -E - S - - S - S - S - Mais… Coeff des OM entiérement déterminés par la Théorie des Groupes … donc indépendants de S Donc… OM données par un déterminant simplifié : Orbitales H 3 isomorphes de C 3 H 3 p. 39

34 Catalogue des OM de Hückel, p. 15 2.0 -1.0 -1.0 p 1 0.00 -0.82 p 1 p 2 0.71 p 2 0.41 p 2 p 3 0.71 p 3 0.41 p 3 2.0 -1.0 -1.0 1s 1 0.00 -0.82 1s 1 1s 2 0.71 1s 2 0.41 1s 2 1s 3 0.71 1s 3 0.41 1s 3 p1p1 p2p2 p3p3 1s 1 1s 2 1s 3

35 OM de C 3 H 3 OM de H 3 Coeff des OM de H 3 obtenus exactement Dégénérescences des énergies des OM p. 40

36 OM de C 4 H 4 OM de H 4 p. 40