Thermodynamique statistique biomoléculaire GBM2620

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1 Thermodynamique statistique biomoléculaire GBM2620
Automne 2018 Chapitre 23 de Molecular Driving Forces Marc Lavertu

2 Chapitre 23 : Les ions écrantent les objets chargés en solution
Un électrolyte est une molécule soluble qui se dissocie en ions dans un liquide et qui conduit un courant électrique. Électrolyte fort: dissociation complète des ions Électrolyte faible: dissociation partielle des ions Ces ions peuvent contrôler l’équilibre chimique et physique d’autres objets chargés. 2 cellules biologiques ayant une charge de surface nette négative se repoussent. L’ajout de sel affaiblit cette répulsion et les 2 cellules se rapprochent et parfois fusionnent. L’ajout de sel peut faire précipiter des colloïdes. L’ajout de sel peut aussi influencer le taux des réactions chimiques. Marc Lavertu

3 Ions en solution Définition du terme « sel ajouté »:
Une molécule chargée comme l’ADN une disponible dans une forme électro-neutre, i.e. que les contres-ions (Na+ ou Mg2+) sont présents de façon stœchiométrique. Si aucun sel n’est ajouté, la solution est électro-neutre (minimum d’ions pour obtenir l’électroneutralité): → condition sans sel ajouté Dans ce chapitre, la condition où du sel est ajouté sera à l’étude. Les interactions électrostatiques d’objets chargés avec du sel ajouté peuvent être décrites par l’équation de Poisson (ch. 21) et la condition d’équilibre peut être décrite par la loi de distribution de Boltzmann. La combinaison de ces deux équations est: L’équation de Poisson-Boltzmann Marc Lavertu

4 Le modèle de Poisson-Boltzmann pour la distribution d’ions de sel
Une molécule ou surface chargée P attire des ions de sel mobiles de charge opposée (contre-ions) et repousse ceux de même charge (co-ions). Les contre-ions sont distribués autour de P et agissent comme un écran au champ électrostatique. L’interface entre P et la solution ionique est appelée: *double couche électrique* La 1ère couche est la charge de P. La 2ème couche est une couche diffuse avec un excès de contre-ions adjacent à P (ions mobiles). La couche de contre-ions réduit ou écrante le potentiel électrique auquel est soumis une particule distante de P. Marc Lavertu

5 Le modèle de Poisson-Boltzmann pour la distribution d’ions de sel
En l’absence d’électrolyte, deux surfaces de même signe se repoussent (VR1). Si du sel est ajouté, la répulsion est affaiblie par la présence des ions et les deux surfaces peuvent se rapprocher (VR2). Les surfaces peuvent même parfois s’associer si les interactions faibles d’attraction dominent. L’addition de sel peut ainsi induire l’agrégation de colloïdes (particules ~nm au µm). Marc Lavertu

6 Comment se forme le delta d’un fleuve ?
Marc Lavertu

7 Le modèle de Poisson-Boltzmann pour la distribution d’ions de sel
Le modèle est celui d’une surface plane représentant la surface chargée d’un colloïde et produisant un potentiel électrostatique ψ(x). La solution saline est composée d’ions mobiles: n+(x), la concentration d’ions mobiles pos. (+) et n-(x), la concentration d’ions mobiles nég. (-) Ces quantités sont donnés par l’équation de Boltzmann: où est la concentration en ions positifs dans le « bulk » à une certaine distance de P, lorsque ψ(∞)=0. L’électro-neutralité du « bulk » indique que est aussi applicable pour les ions négatifs, et il suffit de remplacer la charge de l’ion z par –z : Marc Lavertu

8 Le modèle de Poisson-Boltzmann pour la distribution d’ions de sel
Comme la solution n’est pas électroneutre près de P, les ions mobiles contribuent au champ électrostatique; la densité de charge totale est exprimée en fonction du nombre d’ions: où zi est la valence de l’ion i et ni sa concentration molaire à la position x. L’équation de Poisson relie la densité de charge et le potentiel: où D est la constante diélectrique de la solution, elle est équivalente à celle du solvant si la concentration en sel est faible et ainsi affecte peu D. En regroupant tous ces termes, l’équation de Poisson-Boltzmann est alors: Marc Lavertu

9 Le modèle de Poisson-Boltzmann linéaire
Cette équation différentielle non linéaire de 2ème ordre peut être exprimée de façon plus compacte: Une approximation linéaire, plus simple à résoudre, est applicable pour des potentiels électriques faibles: Pour donc: La longueur de Debye, , est la longueur d’écrantage des charges: proportionnel à (concentration de sel)-½ Une charge à un distance >> la longueur de Debye n’interagit pas avec P. L’équation de Poisson-Boltzmann linéaire Marc Lavertu

10 Le potentiel près d’un plan chargé uniformément dans une solution saline
Résolution en 1D : Vérifions que satisfait l’équation différentielle: Conditions aux frontières : , le potentiel à la surface La charge uniforme de la surface est compensée par la charge nette (de signe opposé) dans la solution: Lorsque le rayon de courbure d’une particule est beaucoup plus grand que , les sphères peuvent être représentées par des plans. Marc Lavertu

11 Solution d’électrolyte asymétrique
Si la valence de z- est différente de la valence de z+, il faut remplacer le terme par celui de la force ionique: *Si les concentrations sont données en mol/L, on doit multiplier par NAv et 1000 pour passer en particules/m3: Calcul de la longueur de Debye - monovalent avec z=1, c=100 mM et D = 78.54 À 25C (298K), pour un sel monovalent*: 1 𝜅 = 𝑐 1 2 ∗ 1 𝜅 en nm, 𝑐 en mole/L Marc Lavertu

12 La double couche sphérique
Calcul du potentiel électrique en fonction de la distance radiale à partir d’une sphère chargée en solution: En coordonnées sphériques: Même forme que l’exemple du plan: Conditions aux frontières: On détermine ensuite le champ à la surface: Marc Lavertu

13 La double couche sphérique
En reliant cette expression à la loi de Gauss pour le champ électrique E(r = a) pour une charge Q (Eq ), on retrouve : Le potentiel est donc: sans sel : = charge ponctuelle non-écrantée charge ponctuelle avec sel toujours écrantée Marc Lavertu

14 Électrolyte fort ou faible.
La caractérisation fort ou faible pour un électrolyte dépend de la dissociation complète ou partielle du sel. Le degré de dissociation peut être représenté par la constante de dissociation à l’équilibre K: K > 0.1 → électrolyte fort (KCl) → pK < 1. K < 0.1 → électrolyte faible (CH3COOH) → pK > 1. Le degré de dissociation peut être mesuré par la conductivité ionique. Un sel est dissout dans l’eau et un champ électrique est appliqué, les ions se déplacent et il en résulte un courant électrique mesurable. Doubler la concentration en sel, double la conductivité, impliquant que la dissociation est complète. Les électrolytes forts peuvent devenir non idéaux à forte concentration (chaque ion est écranté par des contre-ions = dissociation apparente incomplète) Marc Lavertu

15 Théorie de Debye-Hückel pour les électrolytes non idéaux
La théorie de Debye-Hückel est basée sur un ion (ion central), représenté par une charge sphérique et utilise l’approximation linéaire de Poisson-Boltzmann pour calculer l'énergie libre électrostatique créée par la distribution non uniforme des contre-ions et co-ions environnants. La distance minimale entre l’ion central i et un ion environnant j est b. La charge Q de l’ion central est donnée par sa valence Q = ze. L ’activité est vue comme une concentration effective (Ch 22) C’est l’activité et non pas la concentration de soluté qui détermine les propriétés colligatives : pression osmotique, température d’ébullition/congélation Marc Lavertu

16 Théorie de Debye-Hückel pour les électrolytes non idéaux
Le coefficient d’activité γ (non-idéalité) est modélisé par la distribution non uniforme des contre-ions (excès) et co-ions (appauvrissement) créée par l’ion central sur son entourage. γ est calculé en assumant un processus réversible de chargement de l’ion central de Q = 0 à Q = ze, celui-ci utilisant un paramètre 0 ≤ λ ≤ 1 décrivant le degré de chargement: kT lnγ est la contribution à l’énergie libre électrostatique associée à la distribution des ions voisins induite par l’ion central. Le processus de chargement résulte en deux types de travail: Énergie de Born (Éq indépendante de la [sel]→ incluse dans ) Redistribution des ions de sel dans l’entourage de l’ion central. (Contre-ions s’approchent et co-ions s’éloignent) Marc Lavertu

17 Théorie de Debye-Hückel pour les électrolytes non idéaux
Le potentiel électrique responsable de la non idéalité ψdist est la différence entre le potentiel total pour charger l’ion central ψb et le potentiel pour charger l’ion central dans un milieu sans sel ψno salt (κ = 0). La charge totale à l’intérieur du rayon b est ze et l’équation du potentiel pour une sphère peut être utilisée (éq ): Pour tout état de chargement intermédiaire: et à faible concentration de sel Marc Lavertu

18 Théorie de Debye-Hückel pour les électrolytes non idéaux
Debye-Hückel pour en accord avec valeurs expérimentales à basse concentration et alors L’ajout de sel réduit son potentiel chimique Avec une valeur de b raisonnable, la théorie est en accord avec des valeurs expérimentales de plus hautes concentrations (jusqu’à c = 0.1M). Marc Lavertu

19 Théorie de Debye-Hückel -> sel affecte la vitesse de réactions
Exemple 22.5 Marc Lavertu