IV - Solides moléculaires

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1 IV - Solides moléculaires
Assemblage de molécules reliées par des forces de VdW ou liaison OH Identité des molécules conservée Niveaux internes peu perturbés sauf : - Liaison hydrogène - Certains phénomènes collectifs

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3 Cristal de CO2 : courbes de dispersion et densités d’états vibrationnels
Groupe cubique Pa3

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5 Couplages avec un photon :
Conservation de la q.d.m : Harmoniques ou combinaison : Harmoniques et combinaisons reflètent la densité d’états

6 Splitting des modes fondamentaux : effets statiques et dynamiques

7 Modes fondamentaux du cristal de SO2
Splitting LO-TO

8 Harmoniques dans le cristal de SO2

9 Cristal de CO2 TP BP+P TP ? BP+P P+P+P

10 Cristal azote moléculaire

11 Activité infrarouge non prédite…

12 V - Applications diverses à la caractérisation de géomatériaux
Pétrographie/Minéralogie : µRaman bien adapté à la pétrographie (mesures sur lames/sections) Résolution spatiale ~ Sonde Electronique Identification aisée de minéraux ou inclusions minérales IR mieux adapté aux phases peu réfractaires (argiles…) Détection/quantification de l’eau Interprétation souvent difficile en réflectance…

13 Minéraux courants identifiables :
Silicates Carbonates Sulfates Sulfures Phosphates Oxydes/Hydroxydes Tectosilicates Inosilicates Nesosilicates Phyllosilicates Groupe Si, Feldspaths, … Amphiboles, pyroxènes, … Olivines, Grenats, … Micas, Chlorites, serpentine, …

14 Olivines / Pyroxènes :

15 Enstatite : Orthorombique
Diopside : Monoclinique Identification

16 Mesures IR sur carbonates :
Solides ionocovalents : - vibrations des anions - modes externes avec cations souvent anisotropes effets des impuretés - monocristaux orientés +  purs (synthétique) Cas de l’aragonite : 4 unités formulaires : 4 anions CO32- 4 cations Ca2+ 57 Vib/Lib + 3 T

17 Deux approches : 1) décomptage des modes de la maille 2) méthode du site

18 Distinction : Aragonite vs Calcite vs Dolomite
Aragonite : orthorombique Calcite/Dolomite : rhomboédrique Distinction : Aragonite vs Calcite vs Dolomite

19 Mesures Raman sur carbonates :
Distinction : Calcite/Sidérite Review récente : P. Gillet (2002), Handbook of Vibrational Spectroscopy Données Raman : ENS Lyon

20 Inclusions minérales :
µ-Raman : permet d’identifier des inclusions non affleurantes réclame une matrice transparente rôle crucial de la confocalité (résolution spatiale axiale) CP CS MISE AU POINT

21 Analyse petits grains :
Aérosols : Grains présolaires : CSi Cubique Non cubique : levée de dégénérescence

22 Poussières interplanétaires :
Classification grossière : Olivine Pyroxène Phyllosilicates (smectite)

23 III.1.2 - L’eau : environnement structural / quantification
Spectroscopie IR. Liaison Hydrogène

24 Argiles : minéraux hydroxylés (ou hydratés) fragiles : IR bien adapté

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26 Kaolinite Pyrophillite

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28 Serpentines Mg6Si4O10(OH)8

29 Smectites Montmorillonite : Al2Si4O10(OH)2xH2O

30 Talc/Pyrophillite T : Mg3Si4O10(OH)2 P : Al2Si4O10(OH)2

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32 Caractérisation de la composition et de la distribution cationique dans des micas
Besson et al. Clay Minerals (1987) 22, Slonimskaya et al. Clay Minerals (1986), Complémentaire des techniques classique, facilité de mise en œuvre Accès exclusif aux cations octahédriques coordonés à OH Applicable quelque soit le cation (pas le cas de la RMN, ex. Fe)

33 Paramètres fixes : profil Lorentzien (contestable : CO/Ar) Paramètres libres : Position FWHM intensité Quantification : absorption intégrée (surface) Coefficient d’absorption identique pour toutes les bandes

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35 CAl+CFe3+CFe2+CMg=2 W : absorbance intégrée de la composante Lorentzienne

36 Mesures sur standards Quantifie la répartition entre couches T et O

37 Distribution dans le minéral Distribution aléatoire
Probabilité conditionnelle : Pik (probabilité d’avoir cation i à côté cation k) Probabilité pour cas unidimensionnel selon axe b

38 Facteur de désordre : A =Mg2+ B=Fe2+ C=Fe3+ D=Al3+

39 Eau dans le manteau supérieur :
Phases porteuses : minéraux hydratés (phyllosilicates, amphiboles, …) minéraux normalement anhydres : olivines, pyroxènes…

40 Mesures sur monocristaux / lumière polarisée :
Orientation des OH selon le réseau cristallin

41 D’après N. Bournhonnet, stage DEA / dir. J. Ingrain - LM Toulouse
Mesure ligne SA5 - LURE (Orsay)

42 Quantification de l’eau :
Pour un nombre d’onde donné ! avec a coefficient d’absorption molaire, e épaisseur, c concentration et A absorbance. avec a coefficient d’absorption molaire intégré

43 Détermination de aI par analyses croisées sur standards :
soustraction du fond continu par déshydratation de l’échantillon prise en compte de l’anisotropie mesure de l’hydrogène par manométrie Exemples de résultats : Censtatite = 174 +/- 32 ppm H2O (poids) - (ER=20 %) Cdiopside= 388 +/- 41 ppm H2O (poids) - (ER = 10 %) Approximations/critiques : négligement de la géométrie du faisceau… pas d’effet de la concentration sur aI… pas d’effet des impuretés, défauts, …

44 Inclusions Fluides : rôle fondamental des fluides dans l’évolution diagénétique, … résidus reliques : inclusions fluides Analyse de la composition de ces inclusions + / et Etude de leurs propriétés thermodynamiques… Guilhaumou N., in Travaux du Laboratoire de Géologie - ENS Paris H : Halite Aq : solution aqueuse V : vapeur CO2+N2 L : liquide (CO2 ou N2) S : CO2 solide G : glace

45 Spectroscopies vibrationnelles :
Analyse non destructive bien adaptée aux petites inclusions (20 µm) Identification/ Analyse semi-quantitative / Diagramme de phase µ- IR : limitation de la gamme spectrale µ-Raman : pb fluorescence 1) Identification : Molécules simples en phase fluide et solide : H2O, CO2, CO, CH4, N2, O2, H2, C2H6, … Sels : halite, … Modes de vibration peu nombreux et univoques Inclusions hydrocarbures liquides dans Quartz :

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47 2) Semi-quantification :
L’intensité d’une raie Raman est proportionnelle au nombre de photons diffusés dans l’angle solide de collecte. Pour un angle élémentaire on a : étant appelée la Section Efficace Raman Différentielle (RDSC) On a donc pour l’intensité de la raie dans le spectre : Pas de mesure absolue Semi-quantification : rapports d’abondance

48 Problèmes de géométrie : + RDSC intégrée dépend de la géométrie
+ fonction de transfert fonction de j pol, … Phases fluides hautes pressions : + littérature > gaz à faible pression + effets spectraux fort pour les hautes pressions et matière condensée Pb très complexe : physique de la matière condensée. Fréquemment utilisé : terme correctif de la RDSC (Schrötter et Klöckner 1979) Approche faillible >> adjonction d’autres termes… c.f. ReviewMc Millan et al. 1998