Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit F. Villain, M. Verdaguer Professeur émérite, UPMC Paris

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1 Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit F. Villain, M. Verdaguer Professeur émérite, UPMC Paris michel.verdaguer@upmc.frmichel.verdaguer@upmc.fr Ingénieur de recherche CNRS, Soleil, Gif francoise.villain@synchrotron-soleil.frfrancoise.villain@synchrotron-soleil.fr et C. Besson, M.C. Dul, J.Long Fête de la Science, UPMC, 21-22 novembre 2008

2 Tout est magnétique … Comment ? N S Aimant Molécule

3 Pierre Curie Annales de Chimie 7ème série, V, 1895, 289 (Thèse de P. Curie) Fonds documentaire ESPCI et BIUSJ Voir la vitrine diamagnétique faiblement magnétique ferromagnétique Photo musée Curie

4 Diamagnétique Paramagnétique 2 Aimant Paramagnétique 1

5 N S Comment révéler le champ magnétique créé par un aimant permament ? Un aimant permanent crée un champ magnétique

6 Une expérience pionnière de Michael Faraday « Faraday lines of forces » mettant en évidence le champ magnétique N S Communication du Prof. Peter Day, RIGB Londres ; Voir aussi : The Philosophers Tree,The Institute of Physics Publishing, Bristol, 1999 à laide de poudre de fer …

7 Un aimant crée un champ magnétique … révélé par la limaille de fer ou par dautres petits aimants

8 Laimantation Quest-ce qui est aimant ? Quest-ce qui ne lest pas ?

9 Champ magnétique appliqué H aimant Aimantation Rémanente Champ Coercitif Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ magnétique ? Aimantation M (comment ils deviennent « aimantés ») « dur » 0 Aimant NdFeB

10 Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ magnétique ? Champ magnétique appliqué H aimant Aimantation M (comment ils deviennent « aimantés ») « doux » Aimantation Rémanente Champ Coercitif Le trombone !

11 Température de Curie Quand un aimant ne lest plus ? Pierre Curie Amphithéâtre de Physiaue 12 Rue Cuvier 1900

12 Pierre Curie Annales de Chimie 7ème série, V, 1895, 289 (Thèse de P. Curie) Fonds documentaire ESPCI

13 Les moments magnétiques dun aimant sordonnent à une température : température de Curie … Solide paramagnétique : agitation thermique (kT) plus forte que linteraction (J) entre moments magnétiques Solide magnétiquement ordonné agitation thermique (kT) plus faible que linteraction (J) entre moments magnétiques Un ensemble de molécules / atomes : kT << JkT >> J T C kT J Température d ordre magnétique ou Température de Curie

14 « Ordre » magnétique : ferro-, antiferro- et ferri-magnétisme + = Ferromagnétisme : Moments magnétiques identiques et parallèles + = 0 Antiferromagnétisme : Moments magnétiques identiques et anti-parallèles + = Ferrimagnétisme (Néel) : Moments magnétiques différents et anti-parallèles

15 Température de Curie Phase Paramagnétique Aimant (Ordonné) Aimantation en fonction de la température

16 Ordre Magnétique : Température de Curie … … un démonstrateur Voir le film sur le dispositif « aimant oscillant »

17 Tout est magnétique … Pourquoi ?

18 Doù vient le magnétisme ? lélectron a différents visages … de lélectron !

19 lélectron, partie de latome électron noyau

20 Origine du Magnétisme … lélectron * Je suis un électron masse m e charge e - moment magnétique µ B Tout est tout petit, élémentaire * noublions pas le magnétisme du noyau … !

21 e-e- Moment magnétique « Orbital » µ orbital = g l x µ B x µ orbital µ total = µ orbital + µ spin Moment magnétique « Intrinsèque » due au spin µ spin = g s x µ B x s µ B s = 1/2 µ spin Origine du Magnétisme m s = ± 1/2 Orbite Spin

22 Equation de Dirac (pour plus tard …) http://www-history.mcs.st-and.ac.uk/history/PictDisplay/Dirac.html 19281905 Prix Nobel 1933 The Principles of Quantum Mechanics, 1930 P.A.M. Dirac P. Langevin A. Einstein

23 Fonction donde Orbitale Spin Atome = Maison des électrons Energie 3d 3p 3s 2s 2p 1s 3 4 2 1

24 Electron : corpuscule et onde Fonction donde Hokusai, la grande vaque à Kanagawa

25 l = 0123 s p d Représentation angulaire Electron : corpuscule et onde Fonction donde ou « orbitale » n, l, m l …

26 Pour « ranger » les électrons dans un atome il y a des règles

27 S = 1/2 Principe de construction (« AUFBAU ») On commence dabord par les niveaux les plus bas (construction, aufbau) M S = + 1/2 M S = - 1/2

28 Vacant Doublement occupé Orbitales Diagramme dénergie Simplement occupé Electron : cest aussi un niveau dénergie Schrödinger : H( ) = E. Principe 1 (construction - Aufbau- ) : occuper dabord les niveaux les plus bas

29 S = 0 Principe dexclusion (PAULI) A chaque niveau : deux électrons seulement et …avec des spins différents Haut Up Bas Down M S = + 1/2 M S = - 1/2

30 Electron : orbitale et spin ! Simplement occupé Up Down « Paramagnétique » m S = ± 1/2

31 Electron : orbitale et spin ! Doublement occupé S = 1/2 - 1/2 = 0 « Diamagnétique » Principe 2 : pas plus de DEUX électrons par niveau (orbitale) avec des spins différents ! (principe dexclusion de Pauli)

32 Fonction donde Orbitale Atome = Maison des électrons Energie 3d 3p 3s 2s 2p 1s 3 4 2 1

33 Alors, les molécules ? On les construit à partir des atomes avec les mêmes règles !

34 Construire une molécule à partir de deux atomes Exemple le plus simple : le dihydrogène HHH2H2 molécule H atome S=1/2 H atome S=1/2 S=0 diamagnétique

35 Les molécules sont souvent considérées comme des créatures isolées, non magnétiques … Dihydrogène Diamagnétique Spin S = 0

36 N 2 Diamagnétique

37 NNNN N2N2 Spin = 0 diamagnétique Construire la molécule de diazote N 2 à partir de deux atomes dazote N

38 Le diazote est une molécule diamagnétique p x p y p z N A E N-N N B diamagnétique, spin S = 0 Tous les électrons sont appariés dans des liaisons, la molécule est très stable NB : Les spécialistes veilleront à inverser le niveau et les niveaux

39 On verse du diazote liquide Le diazote liquide nest pas attiré diamagnétique

40 O 2 Paramagnétique O 2 Liquide

41 S = 0 S = 1 Principe de HUND LETAT HAUT SPIN est le plus STABLE 3 possibilités atome ou molécule

42 Principe 3 (de Hund) : létat le plus stable est celui où le spin est maximum Si 2 électrons et 2 orbitales ? Embarras du choix ! S = 1/2 + 1/2 = 1 « Paramagnétique » S = 1/2 - 1/2 = 0 « Diamagnétique »

43 OOOO O2O2 Spin = 1 Paramagnétique « Triplet » Construire la molécule de dioxygène O 2 à partir de deux atomes doxygène O 4 électrons disponibles pour former les liaisons 4 électrons et les deux derniers ? 8 électrons

44 Le dioxygène que nous respirons en permanence est une molécule magnétique paramagnétique, spin S : 1/2 + 1/2 =1 Orbitales moléculaires π « orthogonales »

45 Le dioxygène liquide est attiré O 2 est paramagnétique

46 Le dioxygène à létat fondamental a un spin S=1 (triplet) Sa réactivité est faible Deux électrons célibataires ont des moments magnétiques parallèles Cela conditionne la vie aérobie et permet notre existence dêtres humains loin de léquilibre thermodynamique

47 Chimiluminescence du luminol O 2 singulet Quand le dioxygène est dans un état excité il peut devenir un singulet (spin S=0) et une nouvelle réactivité apparaît.. O2O2

48 dioxygène singulet (spin S=0) Ver luisant … Source des documents : Nassau et Alvarez luminol

49 Le chimiste au travail … Complexes des éléments de transition avec un seul ion métallique Fête de la Science, UPMC, 21-22 novembre 2008

50 La classification périodique Eléments de transition

51 Maison des électrons Complexes des éléments de transition M z y x ML6ML6 M L L L L L L M

52 E 5 orbitales d Occupation Partielle Paramagnétisme Conductivité x 2 -y 2 z 2 yzxzxy z x y Electrons non appariés Eléments Transition

53 Complexe ML 6 « mononucléaire » un seul ion métallique entouré de molécules E Eclatement des niveaux dénergie

54 La couleur une manifestation de la présence électrons « célibataires » :

55 de labsorption de la lumière par les molécules ! h Doù vient la couleur ? d d Il y a des règles ! permis : couleur intense ! interdit : incolore ou couleur faible !

56 absorption de la lumière par les molécules ! h la couleur d d interdit : couleur faible mais délicate !

57 la couleur doublement interdit : presque incolore ! h h Interdit de renverser un spin ! Ion manganèse(II) d d

58

59 le magnétisme manifestation directe de la présence d électrons « célibataires » révélé par linteraction avec un champ magnétique

60 s Champ des Ligands Où mettre les électrons ?

61 s Champ des Ligands Champ faible Haut spin L = H 2 O [C 2 O 4 ] 2- Champ fort Bas spin Phénantroline L = CN- Intermédiaire Transition de Spin f(T), f(P), lumière triazole ?

62 Importance de « léclatement » ? Haut Spin L = H 2 O [C 2 O 4 ] 2- Spin faible L = CN- Champ faibleChamp fortChamp intermédiaire Transition de Spin Dépendant de la Température

63 K 4 [Fe II (CN) 6 ] K 3 [Fe III (CN) 6 ] (NH 4 ) 2 Fe II (SO 4 ) 2 Diamagnétique, spin 0 Paramagnétique, spin 1/2 Paramagnétique, spin 2 S=2 S=0 S=1/2

64 Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ magnétique ? Aimantation M (comment ils deviennent « aimantés ») Champ magnétique externe H aimantparamagnétique M = H, > 0 diamagnétique M = H, < 0

65 En jouant avec les ligands, le chimiste peut contrôler létat de spin (magnétisme)

66 [Fe II (H 2 O) 6 ] 2+ Vert pale Fe II (o-phen) 3 ] 2+ Rouge éclatant 6 électrons d S=2 S=0 Ligand (phen)

67 Transition de Spin et changement de couleur

68 Transition de Spin Une « Chaîne » dion Fe(II) avec transition de spin Ligand : triazole substitué (R) ; chaîne isolée par les contre-ions Groupes : Leiden, Mayence, Kojima, O. Kahn, C. Jay, Y. Garcia, ICMC Bordeaux 4+

69 Loi de Curie M T n(n+2) M T n(n+2) n, nombre délectrons « célibataires »

70 Domaine de bistabilité Le système « se rappelle » de son passé thermique ! Température ambiante O. Kahn, C. Jay and ICMC Bordeaux Rouge Blanc 3 0 Transition de Spin

71 Produit venant de haute température Produit venant de basse température Demonstrateur de Transition de spin (Jean-François Letard, ICMC Bordeaux). Les échantillons présentés ont été synthétisés en travaux pratiques par des étudiants de lUPMC, à Paris Merci à C. Roux, C. Train et A. Proust S=0S=2

72 O. Kahn, C. Jay et ICMC Bordeaux.La Recherche, 1994 De la molécule au matériau et au dispositif …

73 Le chimiste au travail … Complexes avec plusieurs ions métalliques échange et molécules à haut spin échange et molécules à haut spin Fête de la Science, UPMC, 21-22 novembre 2008

74 Les chimistes savent-ils comment orienter les spins des électrons situés sur des atomes voisins, parallèles ou antiparallèles ?

75 Comprendre …

76 pourquoi les spins de deux électrons (S = 1/2) sur des centres voisins sorientent : Pour obtenir des composés magnétiques … antiparallèles ? S=O ou parallèles ? S=1

77 Orthogonalité Ferromagnétique (J>0, S=1) Antiferromagnétique (J<0, S=0) Recouvrement Règles

78 Fleurs de votre jardin Dites-le avec des fleurs (chercher lorbitale) Recouvrement latéral ( ) Recouvrement axial ( ) Orthogonalité isolée

79 Michel Ange, Chapelle Sixtine, Rome Les interactions déchange peuvent être très faibles … ordre de grandeur : cm -1 ou Kelvins … ordre de grandeur : >> 150 kJ mol -1 … Liaisons « Chimiques » Solides ! Interactions déchange Energie

80 Les électrons célibataires … C NN O O R π * OONNC Nitronylnitroxyde niveau simplement occupé occupent des orbitales frontières Monoxyde dazote NO π*π* N O O π*π* Dioxyde dazote NO 2 … qui sont des orbitales antiliantes !

81 Agir …

82 5 Å Interaction négligeable ! Cu(II)

83 5 Å Cu(II) Interaction orbitale … Ligand

84 A B Quel ligand ? Pourquoi pas … le cyanure, C N - … Ligand Museo nacional dos azulejos, Lisbonne C N

85 Ligand Cyanure Ligand amical : petit, dissymétrique, forme des complexes stables Attention : dangereux, en milieu acide, donne HCN, gaz mortel C N -

86 Complexes homométalliques dinucléaires « µ-cyano »

87 Composés Modèles Cu(II)-CN-Cu(II) Recouvrement : couplage antiferromagnétique …

88 Cr(III) Ni(II) NB : Un ligand dissymétrique permet dobtenir des complexes hétérométalliques stables … « qui se ressemble sassemble …» … Complexes hétérométalliques dinucléaires « µ-cyano »

89 Complexe polynucléaire, stratégie de synthèse Cœur hexacyanométallate Base de Lewis Complexe Mononucléaire Acide de Lewis Complexe Polynucléaire 3- + 6 2+ 9+

90 un complexe hexacyanochromate ? Cr(III) [Cr III (CN) 6 ] 3- Où sont les électrons dans K 3 [Cr III (CN) 6 ] courtoisie V. Marvaud

91 M-C N-M' Exemple : Cr(III) (t 2g ) 3 J F Ni(II),(e g ) 2 Complexe polynucléaire, stratégie ferromagnétique Cr(III)Ni(II) 6 S = 6x1+3/2 = S = 15/2 Ferromagnétisme ? Orthogonalité !

92 Cr(III)Mn(II) 6 S = 6x5/2 - 3/2 = S = 27/2 Antiferromagnétisme ? Recouvrement ! Cr(III) (t 2g ) 3 J AF Mn(II) (t 2g ) 3 Exemple Complexe polynucléaire, stratégie ferrimagnétique M-C N-M'

93 CrCu6 S = 9/2 CrNi6 S = 15/2 CrMn6 S = 27/2 Hexagonal R -3 a = b = 15,27 Å; c = 78,56 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 4831 Å 3 Hexagonal R -3 a = b = 15,27 Å; c = 41,54 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 8392 Å 3 Hexagonal R -3 a = b = 23,32 Å; c = 40,51 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 19020 Å 3 … Complexes heptanucléaires à haut spin Marvaud et al., Chemistry, 2003, 9, 1677 and 1692

94 Le chimiste au travail … Complexes tridimensionnels échange et aimants à « précurseurs moléculaires » Fête de la Science, UPMC, 21-22 novembre 2008

95 Bleu de Prusse De la molécule au solide … Une saga..

96 1704 … Diesbach, drapier à Berlin … … prépare un pigment bleu « bleu de Prusse » … connu comme le premier composé de coordination 2004 : 3 siècles !

97 Chimie de coordination classique … Fe 2+ aq + 6CN - aq [Fe(CN) 6 ] 4- aq Complexes utilisés comme ligands, ou « briques » + Interaction Acide-Base de Lewis + [4-] [3+] 3[Fe(CN) 6 ] 4- aq + 4Fe 3+ aq {Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 } 0 15H 2 O

98 Chimie de coordination classique … 3[Fe(CN) 6 ] 4- aq + 4Fe 3+ aq {Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 } 0 15H 2 O

99 Cyanotypes Portrait de Pierre et Marie Curie, ACPC, Musée Curie, Paris, Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC

100 Cyanotypes Einstein a portrait, Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC

101 T C z |J| z : nombre de voisins magnétiques |J| : constante de couplage entre plus proches voisins T C = 5.6 K Propriétés magnétiques du Bleu de Prusse Néel, 1948

102 Analogues Ferromagnétiques du bleu de Prusse … T C z |J| T C >> 5.6 K J Ferro > 0 Orthogonalité

103 T C z |J| T C >> 5.6 K J Antiferro < 0 Recouvrement … Analogues Ferrimagnétiques du bleu de Prusse …

104 V 4 [Cr(CN) 6 ] 8/3.nH 2 O T C à température ambiante sur une base rationnelle ! Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992Mallah et al. Science 1993Ferlay et al. Nature, 1995

105 Un aimant à température ambiante, bleu, transparent, de faible densité

106 En 2006 … analogues magnétiques utilisés comme … … dispositifs et démonstrateurs Voir le film sur le dispositif « aimant oscillant »

107 12 Ruban de Torsion Flag Diode LEDs AimantPermanent T>T C VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs 1 1 Drapeau

108 Diode 2 2 Ruban de Torsion AimantPermanent T>T C VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs Drapeau

109 12 Ruban de Torsion Flag Diode LEDs AimantPermanent T>T C VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs 1 1 Drapeau

110 Diode 2 2 Ruban de Torsion AimantPermanent T>T C VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs Drapeau

111 En 2006 … analogues magnétiques utilisés comme … … dispositifs et démonstrateurs Voir le film sur le dispositif « interrupteur magnétique »

112 … un autre démonstrateur Aimant Permanent Echantillon (MM) Chauffage Réalisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez

113 … un autre démonstrateur Réalisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez Voir le film sur le dispositif « aimant tournant »

114 Le chimiste au travail … anisotropie et molécules-aimants

115 Molécules-aimants sans interaction entre les molécules ! Molécules à haut spin « anisotropes » Renversement de laimantation DS 2 Barrière danisotropie E - S z S z +S z 0 DS z 2 0-2-4+2+4 Barrière danisotropie Effet Tunnel Activation thermique

116 [Mn 12 O 12 (CH 3 COO) 16 (H 2 O) 4 ].2CH 3 COOH.4H 2 0 Mn(IV) Mn(III) Ion Oxyde Carbone ou Mn 12 Courtoisie : D.Gatteschi and R. Sessoli S=2 S=3/2 S =8x2 -4x3/2 =10

117 Mn12 est un aimant dur Bistabilité : à champ zéro laimantation peut être positive ou négative selon l histoire de léchantillon Champ coercitif Aimantation rémanente Aimantation / µ B Champ magnétique

118 Lun des rêves … Surface Pointe magnétique H 10 nm Haut Spin "down" Haut Spin "down"

119 Surface Pointe magnétique H 10 nm Haut Spin "down" Haut Spin "down" Lun des rêves …

120 … stockage de l information au niveau moléculaire ! Surface Pointe magnétique H 10 nm Haut Spin «up» Haut Spin "down" Lun des rêves …

121 Nanosciences … … un défi pour le chimiste et ses amis … Surface H 10 nm Haut Spin «up» Haut Spin "down"

122 Le chimiste et ses amis, physiciens, ingénieurs vers de nouvelles merveilles … Conclusions

123 NOUVEAUX OBJETS MAGNETIQUES Molécules à haut spin Aimants à haute T C Photo-Aimants Aimants Chiraux Chaînes-Aimants

124 BEAUX OBJETS Molécules à haut spin Aimants à haute T C Photo-Aimants Aimants Chiraux Chaînes-Aimants

125 NOUVELLES PROPRIETES k Id+Id+ Id-Id- k Unpolarised light d k.M 0 2 4 812162024 Temperature /K h H M Molécules à haut spin Aimants à haute T C Photo-Aimants Aimants Chiraux Chaînes-Aimants

126 Transition de Spin réversible induite par une seule impulsion Laser avec {Fe(C 4 H 4 N 2 )[Pt(CN) 4 ]} à la température ambiante Transition de Phase Photo-induite à lambiante A. Bousseksou et al. Angewandte Chemie 2005 A. Bousseksou, Private communication

127 Transition de Spin vers le nano Courtoisie A. Bousseksou

128 Wolfgang Wernsdorfer et al. Nature Nanotechnology, 2007 First issue Nouveaux outils : du SQUID au micro-SQUID et au nano-SQUID

129 Observation sur une molécule de C60 Nouvelles observations : états singulet et triplet dune molécule de C60 N. Roch, S., V. Bouchiat, W. Wernsdorfer et F. Balestro, Nature 453, 633-637, 29 may 2008

130 à quoi ça sert ? …

131 Magnétisme : immenses applications … Le Monde 29 mai 2007

132 O 2, la vie ! … Magnétisme moléculaire : applications vitales … Fe 2+HSLS

133 Lévitation dun globe terrestre … Le monde a besoin de soins ….

134 Rolf Lichtenstein, Chemistry for Peace II, Musée Noyori, Université de Nagoya