La détermination expérimentale de l’ordre

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1 La détermination expérimentale de l’ordre
Cinétique chimique Chapitre 3 Cinétique formelle La détermination expérimentale de l’ordre

2 CINÉTIQUE FORMELLE DÉTERMINATION EXPÉRIMENTALE DE L’ORDRE
Comment traduire mathématiquement les réactions d’ordre simple ? L’objet est donc de construire un modèle mathématique représentatif du phénomène observé.

3 Rappels Soit une réaction chimique :
a A + b B + …  m M + n N Pourvu que la réaction soit élémentaire : v = kexp [A]a [B] b … avec s = a + b ... L’expérience montre que l’on n’observe pas de réaction avec s > 3.

4 Réaction de premier ordre A  B
v = kexp [A] = - d[A]/dt Par intégration, il vient : Ln [A] = Ln [A]0 - kexp t ou log [A] = log [A]0 - kexp t / 2,303 kexp = 2,303 t log a - x 1 Ln ou a - x = a e – kexp t avec [A]0 = a et [A] = a - x

5 Cinétique d’une réaction d’ordre 1
kexp = 2,303 t log a - x 1 Ln Représentation de t = 1/kexp Ln[a/(a-x)] t 1 kexp a a-x Ln La valeur de kexp est de l’ordre de 1013 s-1, l’ordre de grandeur de la fréquence de vibration d’une liaison !

6 Exemples de réactions d’ordre 1
Décomposition des radioéléments : A*  B + (hn, n, p, e-, etc.) Plusieurs réactions en phase gazeuse : CH3OCH3  CH4 + HCHO Réactions de pseudo 1er ordre : Cas de réactions en solutions diluées,...

7 Réaction de deuxième ordre
Cas A + B  M v = kexp [A] [B] = kexp (a - x ) (b - x ) kexp = 1 t ( a - b ) Ln x 2,303 log Cas A + A  M v = kexp [A] 2 = kexp (a - x )2 kexp = 1 t x a ( - )

8 Cinétique d’une réaction d’ordre 2
[A]0  [B] [A]0 = [B]0 t t 1 kexp 1 / kexp Ln b (a - x ) (a - b ) a (b - x ) x a (a - x) t = (1/kexp ) x/[a(a-x)] t = [1/kexp (a-b)] Ln[b(a-x)/a(b-x)]

9 Exemples de réactions d’ordre 2
Beaucoup de réactions sont d’ordre 2. Les réactions de type SN-2. Les réactions de saponification : RCOOC2H5 + OH -  RCOO- + C2H5OH ... Sur le webb :

10 Réaction de troisième ordre
Cas A + B + C  M A + A + C  M v = kexp (a - x ) 2 (c - x ) 2 NO + Cl2  2 NOCl kexp = 1 t ( c - a ) ë ê é û ú ù x + Ln Si [A] = [B] = [C], ou 3 A  P kexp = 1 2 t ë ê é û ú ù ( a - x ) Note : Cette fois la droite t = [ 1/(a-x)2] ne passera pas par l’origine.

11 Temps de demi-réaction
C’est le temps, t1/2, au bout duquel la moitié des réactifs ont disparu. Si A  B, la réaction est d’ordre 1 : v = kexp [A] t 1 / 2 = 0,693 / kexp Si 2 A  B, la réaction est d’ordre 2 : v = kexp [A]2 t 1 / 2 = 1 / kexp a Si 3 A  B, la réaction est d’ordre 3 : v = kexp [A]3 t 1 / 2 = 3 / (2kexp a 2)

12 Quelle est l’unité de k ? Réaction d’ordre 1 : t 1 / 2 = 0,693 / kexp
 unité de kexp : s-1 Réaction d’ordre 2 : t 1 / 2 = 1 / kexp a  unité de kexp : s -1 [a] -1 Réaction d’ordre 0 : t 1 / 2 = a / 2 kexp  unité de kexp : s -1 [a] +1 Réaction d’ordre 3 : t 1 / 2 = 3 / (2 kexp a 2) ...

13 Temps de demi-réaction
1/kexp 3 / 2kexp 1/a 1/ a 2 réaction d’ordre réaction d’ordre 3 t1/2 = 1/kexpa t1/2 = 3/(2 kexpa2 )

14 Dégénérescence d’ordre
Soit A + B  P, v = kexp (a - x ) (b - x ) et si [A] >> [B], alors v = k'(b - x ) car (a - x ) = constant La réaction d’ordre 2 devient d’ordre 1. Soit A + B + C  P + C v = kexp (a - x ) (b - x ) (c - x) Mais [C], (c - x) est constant, donc v = k' (a - x ) (b - x )

15 Exemples de dégénérescence d’ordre
Cas de réactions en solution, où le solvant est l’un des réactifs : hydrolyse en milieu dilué. Certaines réactions catalysées : M + H2O + H+  MHOH + H+ Réactif régénéré dans la réaction. ...

16 Réactions d’ordre zéro
v = kexp (a - x )0 = kexp v = kexp = - d[A] / dt kexp = x / t et t 1 / 2 = a / 2 kexp C’est le cas de plusieurs réactions contrôlées par des processus physiques, enzymatiques, ... N2O5 (s)  N2O5 (g)  2 NO /2 O2

17 Détermination de l’ordre
Méthodes graphiques : voir les descriptions précédentes. Méthode numérique : constance de la constante kexp pendant la réaction. Variation de t1 / 2 ou constance de t1 / 2. Méthode par différence : voir ci-après.

18 Détermination de l’ordre
Lorsqu’on ne connaît pas la valeur de la propriété observable aux temps t = 0 et au temps t = , on utilise la méthode de GUGGENHEIM (cas des réactions d’ordre 1). Cette méthode connaît une variante appelée KEZDY - SWINBOURNE. A travers un modèle simple, on obtient la constante de vitesse.

19 Détermination de l’ordre: Méthode différentielle
v1 = k (a - x1)a à t 1 ou log v1 = log k + a log (a - x 1) v2 = k (a - x 2)a à t 2 ou log v2 = log k + a log (a - x 2) a peut être entier, quelconque, fractionnaire, ...

20 Méthode par différence (dite aussi différentielle)
log v a (a - x1) v1 t 1 (a - x2) v2 t 2 t log (a - x) Méthode qui ne se limite pas aux ordres entiers.

21 Méthode de POWELL v = - d[A] / dt = kexp [A] n Soient [A]/[A]0 = a et
Ø = kexp [A]0 n-1 t Si l’ordre est différent de 1 et en remplaçant : kexp = 1 ( n -1) t ë ê é û ú ù a - x ) n (n - 1 ) Ø = a - 1

22 Méthode de POWELL n = 1 n = 1/2 n = 3/2 0,5 1,0 a n = 2 n = 0 n = 3
0,5 1,0 a n = 2 n = 0 n = 3 1,0 -1,0 log Ø On compare les résultats expérimentaux avec les courbes de ces abaques, ce qui permet de déterminer n.

23 Méthode systématique basée sur la vitesse initiale
La vitesse est de la forme v = kexp [A]a [B] b Sous la forme logarithmique : Ln v = Ln kexp + a Ln [A] + b Ln [B] Lorsqu’il y a plusieurs réactifs, on applique la méthode en obtenant en premier lieu une série de vitesses initiales en fonction de concentrations initiales différentes d’un des réactifs, la concentration de l’autre étant gardée constante.

24 Méthode systématique basée sur la vitesse initiale (suite)
On porte en graphique Ln vo en fonction de Ln [A]o et obtenir une droite dont la pente est égale à a et dont l’ordonnée à l’origine est Ln kexp + b Ln [B]o Il s’agit ensuite de faire une seconde série d’expériences où cette fois la concentration initiale du réactif A, [A]o, sera gardée constante.

25 Des méthodes pour des réactions rapides ou très rapides
Les méthodes précédentes s’adaptent bien lorsque la réaction se déroule en une minute et plus. Il faut construire un appareillage capable de suivre la réaction en des temps plus courts : méthodes de relaxation, méthode des tubes à choc, méthode des faisceaux moléculaires.

26 Relations entre les méthodes et les vitesses réactions

27 Méthodes de relaxation (cas des systèmes réversibles)
Perturbation d’un système à l’équilibre Perturbation de : - température ; - pression ; - champ électrique,... [Concentration] (Dx) t = 0 Temps

28 Schéma d’un appareil à tube de choc
Basse pression Mélange de gaz Analyseur optique Gaz comprimé Enregistreur Diaphragme Haute pression Temps d’observation : 10-9 à 10-3 s

29 Schéma d’un appareil à écoulement
20 40 60 80 100 cm Valve avec chambre de mélange Valve ajustant le débit Réactifs A Réactifs B Capillaire Règle graduée Sortie vers le système d’aspiration Cylindres gradués Temps d’observation : 10-2 à 10-3 s

30 Conclusion Les réactions d’ordre simple se traduisent par une mathématique simple. Les constantes de vitesse s’expriment comme l’inverse d’un temps. Les vitesse de réactions d’ordre 1 sont indépendantes de la concentration des réactifs.