Thermodynamique statistique biomoléculaire GBM2620

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1 Thermodynamique statistique biomoléculaire GBM2620
Automne 2018 Chapitre 10 de Molecular Driving Forces Marc Lavertu

2 Chapitre 10 : La distribution de Boltzmann et l’ensemble Canonique
L’ensemble = tous les états microscopiques possibles qui sont compatibles avec les contraintes externes (ou paramètres définis). Ensemble microcanonique = système isolé avec U,V,N définis U,V,N Config #2 ISOLÉ Config #1 Config #3 Config #4 Config #5 Config #6 Config #7 Config #8 Config #9 Le Système Son ensemble microcanonique etc.

3 Ensemble microcanonique
Le lien entre les états microscopiques et les propriétés macroscopiques est via l’entropie et distribution de probabilité : Avec l’équation fondamentale générale nous trouvons l’équation d’état du système avec Exemple 7.1 : Le modèle de réseau pour un gaz idéal Marc Lavertu

4 Ensemble canonique Tous les états microscopiques possibles qui sont compatibles avec la température de l’ensemble définie plutôt que l’énergie interne (équivalent à fixer énergie moyenne) Ensemble canonique = système clos avec T,V,N définis CLOS T,V,N E1,V,N Config #1 E2,V,N Config #2 E3,V,N Config #3 E4,V,N Config #4 E5,V,N Config #5 E6,V,N Config #6 E7,V,N Config #7 E8,V,N Config #8 E9,V,N Config #9 Le Système Son ensemble canonique etc.

5 Ensemble canonique Nous allons montrer que le lien entre les états microscopiques et les propriétés macroscopiques pour l’ensemble canonique se fait via l’énergie libre de Helmholtz et la fonction de partition Avec l’équation fondamentale générale nous pouvons trouver l’équation d’état du système avec Marc Lavertu

6 Ensemble canonique Le système est composé de particules identiques
Le système a états d’énergie accessibles La probabilité que le système soit dans l’état est Avec constante le système est dans un bain de chaleur et nous devons minimiser Helmholtz (ch. 8) Marc Lavertu

7 Ensemble canonique L’entropie est (déf. en fonction des probabiltés, ch. 5) L’énergie interne U est (notons que sont constants) Principe fondamental de la mécanique quantique: Ej n’est pas fonction de T ou S (seulement pj l’est) Q: En utilisant la 1ère loi, à quoi correspondent ? Marc Lavertu

8 Ensemble canonique Nous devons minimiser F Sujet à la contrainte
Avec le multiplicateur de Lagrange Et le terme entre parenthèse doit être nul La distribution de Boltzmann Marc Lavertu

9 Ensemble canonique La contrainte nous donne la constante
Le dénominateur est très spécial : La fonction de partition Q: est-ce que les particules ont une préférence intrinsèque pour les niveaux d’énergie faible? Marc Lavertu

10 Ensemble canonique Avec la définition d’entropie
Alors nous avons trouvé L’énergie libre de Helmholtz est Marc Lavertu

11 Exemples Pression atmosphérique Température Pression 2019-07-24
Marc Lavertu

12 La fonction de partition
La fonction de partition (où l’on définit ) est la somme des facteurs Boltzmann de chaque état microscopique, et représente les « états effectivement accessibles » La limite à faible énergie ou haute température Tous les états sont équiprobables et « accessibles » et nous retrouvons l’ensemble microcanonique Marc Lavertu

13 La fonction de partition
La fonction de partition (où l’on définit ) La limite à haute énergie ou faible température Seulement l’état fondamental est occupé et « eff. accessible » Le rapport de l’énergie de l’état à l’énergie thermique détermine la partition de probabilité parmi les états Marc Lavertu

14 La fonction de partition
Les états à faible énergie sont plus occupés que haute énergie Les états à haute énergie deviennent occupés à haute température Marc Lavertu

15 La densité d’états La fonction de partition peut être sommée sur les états d’énergie plutôt que sur les microétats en tenant compte de la multiplicité (# microétats) associé avec chaque énergie Exemple : Un polymère composé de 4 monomères en deux dimensions possède 1 état avec une interaction attractive entre deux monomères et 4 états sans cette interaction La fonction de partition Marc Lavertu

16 La densité d’états La fonction de partition peut être trouvée avec une somme sur les microétats ou avec une somme sur les niveaux d’énergie en tenant compte du nombre de microétats à Notons que la fonction de partition est alors la transformée de Laplace de la multiplicité (la densité d’état) Les deux approches sont équivalentes, on choisit ce qui est le plus pratique pour le calcul de Q Marc Lavertu

17 Factorisation de la fonction de partition
Supposons 2 particules discernables (ex. cristal) A et B avec des niveaux d’énergie accessible et Leur fonctions de partition considérées séparément sont Si on considère le système composé de A + B La fonction de partition d’un système composé des sous- systèmes indépendants (non-couplés) est le produit des fonctions de partition de ces sous-systèmes Marc Lavertu

18 Factorisation de la fonction de partition
Exemple de 2 particules et 2 niveaux d’énergies : Pour le système composé de A + B Marc Lavertu

19 Factorisation de la fonction de partition: particules indiscernables
Si les 2 particules sont indiscernables, la multiplication des fonctions de partition ne fonctionne pas: Pourquoi? De façon générale pour N particules identiques : indiscernables discernables même état si A=B Marc Lavertu

20 Énergie interne obtenue de la fonction de partition
Avec la définition on a et l’énergie interne est Notons Alors Q: Comment obtenir U autrement? Marc Lavertu

21 Énergie par particule Si on a N particules discernables
et l’énergie moyenne par particule est Énergie par particule est reliée à q comme U est reliée à Q et Marc Lavertu

22 Résumé des calculs dans l’ensemble canonique
Factoriser le système dans sous-systèmes indépendants Calcul de q de chaque sous-système « i » Système total: Avec N particules identiques si discernables ou si indiscernables Avec Q vous avez tout : Marc Lavertu

23 Exemple : Modèle Schottky d’un système avec 2 états
N particules discernables où chacune a 2 états possibles, un état fondamental avec et un état excité avec Marc Lavertu

24 Exemple : Modèle Schottky d’un système avec 2 états
Q: problème avec un de ces graphiques ? Marc Lavertu

25 Canonique vs microcanonique
Équivalence de l’ensemble canonique et microcanonique quand Exemple du Modèle de Schottky dans l’ensemble microcanonique Q: Pourquoi utiliser canonique plutôt que microcanonique si équivalent?