Molécule très complexe ( g >> )

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1 Molécule très complexe ( g >> )

2 Deux prédictions de notre modèle :
Molécules plus complexes, cV augmente (½R = J K-1 mol-1) cV ≠ cV(T) Faux ! (problème connu depuis 1850…)

3 Rappel : Approche classique valide quand kT >> ΔEquantique
Si kT << ΔEquantique  aucune contribution à cV parce que… E ~ E0 pour ce degré de liberté (ex: E0 = ½ ћω pour l’OHS) et E0 ≠ E0(T) Les degrés de liberté sont «gelés» kT ΔEg ne contribuent pas… ΔE… Comment estimer ΔE pour un degré de liberté quelconque? T0 ΔE2 contribution de ½R à cV (classique) ΔE1

4 ΔE : espacement entre les niveaux d’énergie
Ej émission d’un photon d’énergie ΔE = Ej – Ei = hν transition Ei On associe une température de radiation : Tpièce ~ 300 K T > Trad  contribuent cas limite T < Trad  aucune contribution

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6 v : états de vibration J : états de rotation Règles de sélection (MQ) J = +1 (branche R) J = 1 (branche P) J = 0 (branche Q; interdit)

7 Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (HCl)
Transitions rotation  vibration Branche P Branche R

8 Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (HCl)
Transitions rotation  vibration Séparation entre 2 niveaux de rotations successifs Δ ~ 0.2 μm Trad ~ 260 K contribue à cV (½ R) (cV)rotation = 3/2 R (ou R) molécules diatomiques

9 (cV)rotation = 3/2 R (ou R)
Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (H Cl) Transition purement vibrationnelle Une telle transition (branche Q) est interdite par les règles de sélection en M.Q. (0  1) Δ ~ 3,45 μm Trad ~ 4400 K ne contribue pas à cV à la température de la pièce (cV)rotation = 3/2 R (ou R) (cV)vibration ~ 0

10 R = 8.3143 J K-1 mole-1  ½ R = 4.156 J K-1 mole-1 par degré de liberté
ok (un atome) ok (diatomique; 5/2 R) plus complexe, cV  (3R minimum) Les états de vibration contribuent de plus en plus à cV à la température de la pièce (mais pas encore leur plein ½R) Plus instables : κ  et ΔEn ~ ω ~ (κ/m)½ m  ω

11 Molécule H2 + R + R 3/2 R