Structure moléculaire

Name: Structure moléculaire
Uploaded: 2017-12-06T05:35:37+00:00
Duration: PTM14S37
Channel: Cesaire Delorme
Description: Structure moléculaire

Structure moléculaire
Liaisons chimiques

Nouveaux concepts Approximation de Born-Oppenheimer: séparation entre mouvements des noyaux et ceux des électrons Orbitales moléculaires (OM) exprimées en termes d’orbitales atomiques (OA) par Le développement LCAO

Approximation de Born-Oppenheimer
Dans un atome N e

Dans un atome N e VCM RCM i j k O

Dans un atome N e VCM RCM Séparer translation du centre de masse i j k O

Dans un atome N e VCM RCM ou séparer translation du noyau N i j k O

Dans un atome N N e i j k VCM RCM i j k O

Dans un atome N N e i j k VCM RCM Il reste le mouvement interne: i j k O

Dans un atome N N e i j k VCM RCM Il reste le mouvement interne: électrons seulement i j k O

Dans un atome N N e i j k VCM RCM Il reste le mouvement interne: électrons seulement noyau déjà séparé i j k O

Dans une molécule i j k A B e VCM RCM O

Dans une molécule A B e i j k A B e VCM i j k RCM Séparer CM O

Dans une molécule A B e i j k A B e i j k RCM Séparer CM MOUVEMENTS NUCLÉAIRES restent À GÉRER O

Dans une molécule e B A

Dans une molécule e B A MOUVEMENTS NUCLÉAIRES COUPLÉS AUX MOUVEMENTS ÉLECTRONIQUES

Dans une molécule e B A MOUVEMENTS NUCLÉAIRES COUPLÉS AUX MOUVEMENTS ÉLECTRONIQUES PROBLÈME !!!

Dans une molécule e ANALYSE: B A

Dans une molécule e ANALYSE: B A électrons bien plus rapides que noyaux

Dans une molécule e ANALYSE: B A Découplage approché

Dans une molécule e ANALYSE: B A Découplage approché Born-Oppenheimer: Considérer le mouvement (l’état) électronique à une géométrie nucléaire FIXÉE a un sens et est utile.

Dans l’approximation de Born-Oppenheimer

Dans l’approximation de Born-Oppenheimer (paramètres)

Dans l’approximation de Born-Oppenheimer Hypersurface d’Énergie potentielle

Dans l’approximation de Born-Oppenheimer Hypersurface d’Énergie potentielle= champ de forces moyen

Dans l’approximation de Born-Oppenheimer Hypersurface d’Énergie potentielle= champ de forces moyen gouverne mouvements nucléaires

État électronique moléculaire

produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM)

produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM) Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ?

produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM) Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ? Principe LCAO= Linear Combinations of Atomic Orbitals CLOA= Combinaisons Linéaires d’Orbitales Atomiques

Principe LCAO Limite dissociative: pour A-B Au voisinage de A:
Orbitales moléculaires (OM) converties en Orbitales atomiques (OA)

Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA:

Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA:
Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA)

Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Développement LCAO
Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO

Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO cA, cB inconnus= coefficients LCAO

Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO cA, cB inconnus= coefficients LCAO Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger

Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO cA, cB inconnus= coefficients LCAO Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger expériences numériques -->règles LCAO empiriques

Règles LCAO 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si

Règles LCAO 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si elles sont proches en énergie (règle 2)

Règles LCAO 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si elles sont proches en énergie (règle 2) elles se recouvrent effectivement (règle 1)

Règles LCAO Interprétation des règles 1 et 2:
Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort

Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort Règle 1: Plus l’intégrale de recouvrement est grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien

Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort Règle 1: Plus l’intégrale de recouvrement est grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien On aura, par exemple:

Intégrales de recouvrement
+ - ns np

+ - ns np sans interaction

R grand + - ns np sans interaction

+ - ns np sans interaction Symétrie!!!

Règles LCAO Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.

Règles LCAO Règle 4: conservation du nombre d’orbitales
À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM

Règles LCAO Règle 4: conservation du nombre d’orbitales
Règle 5: transitivité des interactions d’OA À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM si l’OA fa interagit fortement avec fb et fb avec fc , alors fa interagit aussi avec fc

Règles LCAO Règle 6: propriétés nodales
Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec l’énergie (le niveau) de l’OM

Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec l’énergie (le niveau) de l’OM Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds

Règle 7: respect de la symétrie Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec l’énergie (le niveau) de l’OM Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds Les OM doivent avoir un caractère de symétrie bien déterminée par rapport à toute symétrie moléculaire

Exemple 1 2 OA 2 OM

Exemple 1 2 OA 2 OM 0 noeud

Exemple 1 2 OA 2 OM 1 noeud 0 noeud

Exemple 2 - + - + + - + - + + + + + Benzène Butadiène

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