Coupler la réflectivité avec d’autres techniques d’analyse

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1 Coupler la réflectivité avec d’autres techniques d’analyse
Ecole de réflectivité octobre 2018 The topic i am going to present deals …

2 Morphologie / Topologie Propriétés mécaniques
2 Caractérisation des couches minces et des surfaces ? Rugosité Composition chimique Morphologie / Topologie Densité Structure Porosité Propriétés mécaniques Epaisseur des couches

3 Caractérisation des couches minces et des surfaces ?
3 Caractérisation des couches minces et des surfaces ? 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

4 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante
4 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

5 Mais : - nécessite surface plane, suffisamment lisse, et assez grande,
La réflectivité sert à : Caractériser les surfaces et les couches minces z Rugosité s Densité r Epaisseur des couches E Structuration dans la direction z E r2 zA zB r1 substrat Mais : - nécessite surface plane, suffisamment lisse, et assez grande, - pas d’information latérale, - pas d’analyse de la structure locale, - pas d’infos sur les propriétés poreuses, mécaniques, Quoique …

6 1- Etude structurale – XRR, DRX incidence rasante, GISAXS
6 1- Etude structurale – XRR, DRX incidence rasante, GISAXS 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

7 DRX en incidence rasante – GISAXS
Carte du réseau réciproque Espace réel  espace réciproque GI-XRD / GISAXS ? d = 2p/q Mêmes méthodes mais gammes d’angles de diffusions différentes  Distances sondées différentes q = 4psinq/l DRX : 2qmax = 80° qmax = 8 A-1 d=1 A GISAXS : 2qmax = 5° qmax = 0.7 A-1 d=1 nm Couches minces ou extrême surface : Incidence rasante

8 Incidence rasante – Profondeur de pénétration - angle critique
L’onde est absorbée dans le matériau  décroissance en exp –bz du faisceau transmis Profondeur de pénétration q<qC  très faible qq nm q>qC  reliée au coefficient d’absorption du matériau : Maximum : qq dizaines de mm Incidence rasante – qi proche de l’angle critique

9 GISAXS Facteur de forme et de structure Orientation des structures
Pics de Bragg comme en DRX

10 GISAXS – Nano objets sur une surface, monocouches
Ajustement des données GISAXS Rémi Lazzari – Logiciel IsGISAXS

11 GISAXS - Caractérisation des films mésostructurés
11 Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) 45% 65% 80% 40% 60% 70% qy(Ǻ-1) 20% 50% 67.5% qz(Ǻ-1) Diagramme de phase des films mésostructurés par le tensioactif P123 : qz faisceau diffusé   détecteur qx qy faisceau incident  Couche mince Substrat Micelle - 0.3 0.2 0.25 0.15 0.1 0.05 Diagramme de phase des films mésostructurés par le tensioactif CTAB : 3D hex P63/mmc cubique Pm3n D hex P6m qz(Ǻ-1) qy(Ǻ-1)

12 GISAXS – Mesures in situ Paramètres clés au cours de l’élaboration
12 GISAXS – Mesures in situ Paramètres clés au cours de l’élaboration (a) (a) HR=37% Humidité Relative (b) (c) (b) HR=43% (c) HR=47% (d) HR=52% (d) (a) (a) HR=37% Sur le type de structure pendant les premières minutes : Mesures in situ t=5 s HR=40% qy(Ǻ-1) qz(Ǻ-1) qy(Ǻ-1) qz(Ǻ-1) t=1 min HR=40% t=2 min HR=80% + RH, +surface hydrophyle en interaction, rayon de courbure micelles, paramètre de packing g=VH/a0lc Cylindres  sphère 2D hex  cubique modifie les proportions à introduire pour obtenir une des phases du diagramme de phase

13 GISAXS - Information sur les distances latérales
b t2 t1 r2 r1 Résultats obtenus pour le film structuré en 3D hexagonal (CTAB) t1 (nm) t2 r1 (e-/Å3) r2 2.5 1 0.24 0.56 Résultats obtenus pour le film structuré en 2D hexagonal (P123) = rmurs t1 (nm) t2 r1 (e-/Å3) r2 5.3 3.2 0.16 0.5 = 4.7nm b y x z t 2 ρ 1 , tl1 Distorsion des pores :

14 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante
14 Caractérisation des couches minces et des surfaces 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, MEB 3 - Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4 - Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

15 AFM – Topologie et rugosité
Nanotechnology 23, Nanolithography through mixture of block copolymer micelles AFM : Résolution latérale et de la rugosité limitées par la taille de la pointe (nm) Champ étroit ( nm²) XRR : Résolution de la rugosité de l’ordre de l (A) Champ large - moyenné sur toute la surface (cm²)

16 Microscopie électronique - MEB
(a) (b) (c) (d) - Topologie de surface - Topologie de la section - Contrôle de l’épaisseur (b) (c) (a) MEB FEG Zeiss, pas de métallisation D’autant plus sensible que le matériaux est conducteur Silices poreuses : impossible de voir des pores de diamètre < 3nm

17 MEB - Ouverture des pores en surface
17 100 nm 100 nm Gravure par faisceau d’ions (Ar) (Ion Beam Etching, PTA)  Nouveaux masques pour la lithographie : Cylindres (symétrie hexagonale) 100 nm Masques inorganiques Motifs mono-disperses (2-20nm) et organisés. Surfaces nano-structurées inorganiques Sphères (symétrie cubique)

18 MEB - Fonctionnalisation sélective des pores
18 + gravure en incidence rasante : q Substrat Substrat  Localisation de nano-objets sur une surface NPs in pores NPs out of pores NPs in aggregates  Greffage de nanoparticules, nanofils… Nanoparticules de FePt : disque dur de stockage 1000 fois plus grand

19 XRR – MEB : Irradiation des films mésoporeux
Kiessig fringes total thickness T Bragg reflections  periodicity d of the stacking of pores After irradiation : first Bragg reflection remains visible  mesopores are still present and organized in the z direction. Decrease of intensity and shift to the higher Q values the organisation of the pores is altered. T=82 nm T=78 nm d=8.2 nm d=7.6 nm N=T/d=10 N=10 Qc : Qc1 : average electron density of the film, Qc2 : silicon substrate (~0.032 Å−1) Qc1 = Å−1 Qc1 = Å−1 = 0.48 e−/Å = e−/Å3 SEM  Tracks formation Porosity : =0.66 e−/Å3 Porosity increase of 36%

20 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante
20 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

21 Le problème de la mesure de porosité sur les films minces
21 Paramètre essentiel car il détermine les propriétés du matériau. Pour les poudres et les matériaux massifs : Porosité (micro et méso) et Surface spécifique  méthodes d’adsorption gazeuse (mesures BET) basées sur une mesure volumétrique du gaz adsorbé dans les pores. Pour les films minces : constitués d’une très faible quantité de matière, le volume adsorbé est très faible, difficile à mesurer précisément  BET sur 100 couches minces ou BET Kripton De nouvelles méthodes sont nécessaires

22 Porosimétrie par ellipsométrie / Interférométrie
Périodicité reliée à l’épaisseur à l’indice de réfraction de la couche Information sur le couple (n, e)

23 Porosimétrie par ellipsométrie / Interférométrie
Isothermes d’adsorption gazeuse (H2O, ou autre ) en reliant l’indice de réfraction : à la densité de la couche  à la quantité de gaz adsorbé Exemple V. Rouessac IEM

24 Mesure de la porosité par XRR
24 Mesure de la porosité par XRR murs : densité électronique des murs de silice <> : densité électronique moyenne des films poreux <> murs Porosité : Méthodes de diffusion des rayons X dépendent du : Contraste de densité électronique Expression de porosité en fonction des paramètres accessibles par les méthodes de diffusion des rayons X Porosité :

25 Mesure de la porosité par XRR
25 Mesure de la porosité par XRR Plateau de réflexion totale des courbes de réflectivité Angle critique de réflexion totale qc relié à la densité électronique r : qc2 = rel2r/p où re= m est le rayon classique de l’électron qc(substrat) qc(film) Réflectivité Analyse du plateau de réflexion totale estimation de : - densité électronique du substrat r (substrat) - densité électronique moyenne du film <r> (film) q>qc(substrat) R(q) diminue q q<qc(film) R(q) est maximum q q >qc(film) q<qc(substrat) q Porosité totale

26 Le film mésostructuré est constitué d’un empilement de couches 1 et 2.
Micro – Mésoporosité ? Calcul et ajustement des courbes de réflectivité 26 Le film mésostructuré est constitué d’un empilement de couches 1 et 2. … Paramètres Ajustés : t1, t2, r1, r2  taille des pores  épaisseur des murs = rmurs t2, r2 Couche 2 t1, r1 Couche 1 Substrat r (e-/Å3) z(Å) Profil de densité électronique t1 t2 r1 r2 Méthode matricielle

27 Méso, Micro porosité et surface spécifique XRR - GISAXS
27 Méso, Micro porosité et surface spécifique XRR - GISAXS Surface spécifique : Microporosité = porosité des murs : rmurs ~ 0.5 e-/Å3 < rsilice= 0.66 e-/Å3 t2 t1 r2 r1 Mésoporosité : SS = Résultats obtenus pour les films P2D (P123) et C3D (CTAB) : Transition : mais pour mesurer proportion de porosité, les pores doivent être vides. Il a en effet été observé en étudiant l’influence de l’humidité que dans des conditions ambiantes d’humidité, les pores sont souvent remplis d’eau. Pour comprendre, phéno physique échelle nano humidité méso micro SS (m²/g) 2D 43% 12% 258 3D 41% 9% 446

28 Isothermes d’adsorption par XRR
28 Isothermes d’adsorption par XRR comme en BET, éllipsométrie, interférométrie Mesures in situ : Cellules d’humidités GISAXS X22B Réflectivité Remplissage de deux types de mésostructures : Structure 2D hexagonale Structure 3D hexagonale

29 Isothermes d’adsorption par XRR
29 Isothermes d’adsorption par XRR comme en BET, éllipsométrie, interférométrie Basse humidité Intensité du premier pic de Bragg : Haute humidité Intensité intégrée et distribution de tailles de pores : Rayon de pore trouvé différent à l’adsorption et à la désorption: attribué à une géométrie différente de l’interface liquide vapeur à l’adsorption et à la désorption. Equation de Kelvin 0.8 nm < r < 1.3 nm Distribution de tailles de pores

30 Isothermes d’adsorption par XRR
30 Isothermes d’adsorption par XRR comme en BET, éllipsométrie, interférométrie Analyse du plateau de réflexion totale : Basse humidité Haute humidité Même isotherme de sorption que celle obtenue en BET : Couplage avec Interférométrie : La densité électronique étant directement proportionnelle à la quantité d’eau asorbée dans le volume poreux, elle peut permettre de déterminer la porosité. Distribution de tailles des pores Micro, méso porosité Surface spécifique

31 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante
31 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

32 AFM Nano indentation – Propriétés mécaniques
Selon raideur du cantilever et résistance mécanique de la couche  Détermination du module d’Young et de la dureté Mais selon épaisseur et composition des couches Valeur parfois surestimée à cause de la dureté du substrat

33 XRR – Propriétés mécaniques
33 Adsorption d’eau dans les pores : Basse humidité Intensité du premier pic de Bragg : Haute humidité Rayon de pore trouvé différent à l’adsorption et à la désorption: attribué à une géométrie différente de l’interface liquide vapeur à l’adsorption et à la désorption.

34 XRR – Propriétés mécaniques
34 Détermination du module d’Young des films d ) ln( HR V RT Pc L = s ( contrainte ) P c E = = e d - d ( déformatio n ) d

35 Quelques propriétés mécaniques des films mésoporeux
Méthode de détermination du « module d’Young » des films Influence du type de surfactant structurant CTAB 1.1 < E < 1.4 GPa 0.4 < E < 1.2 GPa P123 Structure 2D hexagonale : Influence du type de structure poreuse 3D hexagonale 2.5 < E < 5.6 GPa 1.1 < E < 1.4 GPa Tensioactif CTAB : 2D hexagonale Influence des conditions de synthèse Traitements favorisant la condensation de la silice implique de plus grandes valeurs de E : - traitement acide - traitement de séchage et de calcination

36 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante
36 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

37 Spectrométrie Infra Rouge : Rasant, ATR, MIR
Spectroscopie d’absorption : Modes de vibrations de liaisons chimiques Bandes absorption à des fréquences caractéristiques Rasant  Peu sensible ATR (Attenuated Total reflection) MIR (Multiple Internal Reflection)  Très sensible IR Onde évanescente : sensible aux premières couches Augmentation du signal : plusieurs réflexions à l’interface entre l’échantillon et un cristal parallélépipédique IR IR Mesure MIR sur couche mince fonctionnalisée avec des groupements cyanopropyles

38 Spectrométrie Raman Spectroscopie d’absorption :
Fonctionnalisation de couches minces Modes de vibrations de liaisons chimiques Bandes absorption à des fréquences caractéristiques Substrat Analyse qualitative et semi quantitative Raman en microscopie confocale Couches minces : Focalise le laser et réduit la zone analysée à un volume de l’ordre du µm3

39 XPS - X ray Photo electron Spectrocopy
Principe : RX e- Mesure de l'énergie cinétique des électrons émis - Analyse élémentaire : qualitative et quantitative, position et hauteur des pics - Environnement chimique : léger déplacement des pics: changements d’états électroniques, nature des liaisons chimiques, variation de degrés d'oxydation Sonde l’extrême surface des couches : 2 à 10 nm

40 On se place en énergie autour du seuil de l’élément
GI - EXAFS Principe : XANES EXAFS Rayons X --> Échantillon E variable On se place en énergie autour du seuil de l’élément qu’on veut regarder Quand l’énergie des RX = énergie de transition entre un niveau du cœur et un niveau du continuum seuil d'absorption = éjection d’un électron - Proche du maximum d'absorption : XANES Etat électronique de l'élément - Loin du seuil d’absorption : EXAFS Oscillations : Distance entre l'atome et ses premiers voisins Nature de ces premiers voisins RX d’énergie modifiée par absorption RX XANES: X ray Absoprtion Near Edge Spectroscopy EXAFS: Extended X ray Absorption Fine Structure !! En incidence rasante !! Apporte des informations sur l'environnement atomique d'un élément donné

41 Modification des constrastes observés
XRR anomale Principe : Comme XRR classique, mais sur un synchrotron pour faire varier l’énergie du faisceau (énergie-l) Comme pour l’EXAFS, on se place autour du seuil d’absorption d’un élément Modification des constrastes observés Permet de déterminer la présence et la localisation d’un élément dans la couche

42 Morphologie / Topologie Propriétés mécaniques
42 Caractérisation des couches minces et des surfaces Rugosité AFM, XRR Composition chimique IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale Morphologie / Topologie AFM, MEB Structure XRR, GISAXS, DRX incidence rasante Densité XRR Porosité BET Kr, Interférométrie, éllipsométrie, XRR Propriétés mécaniques AFM – NanoIndentation, XRR Epaisseur des couches XRR, MEB, AFM Mais aussi …