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2.4 Diffusion par un cristal périodique
Introduction : Cristal de N*N*N mailles Contenant un atome de facteur de diffusion f L’amplitude de diffusion est : Calcul d’une somme géométrique N=8 Fonction de diffusion max. qx 1 2 3 4 5
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Approximation cinématique
Conditions de Laue - 1 Cristal quelconque Densité électronique totale rtot(r) Approximation cinématique Périodicité parfaite Densité électronique d’une maille r(r) =
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Conditions de Laue - 2 TF de rtot(r) ×
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Taille du cristal >> paramètre de maille :
Conditions de Laue - 3 Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction S(q) Taille du cristal >> paramètre de maille : Intensité maximum q appartient au RR
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S(q) et la cohérence Pour mesurer S(q), il faut que
les interférences puissent se former sur toute la taille du cristal Petit cristal (~ 1 mm) Faisceau X cohérent (synchrotron 3e génération) Particules d’Au sur substrat SiO2 1 mm Images SEM Intensité autour de la réflexion (1,1,-1) mesurée en faisceau cohérent à l’Advanced Photon Source de l’Argonne National Laboratory. D ’après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, (2001)
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Facteur de structure TF de la densité électronique de la maille
On néglige les électrons de liaison : approximation sphérique TF de la densité électronique de la maille h, k, l, indices de Miller, uj, vj, wj, coordonnées réduites de l’atome (rj = uj a + vj b + wj c) Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua
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Position des taches : Réseau Intensité des taches : motif
Intensité diffractée Atome Facteur de diffusion Motif Facteur de structure Réseau Réseau réciproque Cristal S(q) Position des taches : Réseau Intensité des taches : motif Forme des taches : cristal
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géométrique de le diffraction
Construction d’Ewald Interprétation géométrique de le diffraction Diffusion élastique : ki=kd=2p/l Le vecteur de diffusion q appartient au RR Sphère d’Ewald kd 2p/l q O Origine du RR ki Cristal Condition de diffraction : nœud sur la sphère d’Ewald
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Sphère d’Ewald
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Si Qmh,mk,ml sur la sphère d’Ewald :
Laue Bragg 2p/l q q=Qhkl O dhkl Si Qmh,mk,ml sur la sphère d’Ewald :
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D’après P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987).
Exemple 1D a q 2q 2p/a 2q a sin2q Chaînes d’iode dans des canaux de molécules organiques Réseau de lignes D’après P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987).
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Exemple 2D Il existe toujours une intersection Diagramme DEL du SiC
diffraction d’électrons lents (DEL-LEED) Diagramme DEL du SiC
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Techniques expérimentales
Dans un cristal 3D, le nombre de nœuds en position de réflexion est très faible. kd 2p/l q O Origine du RR ki Cristal Méthode de Laue (plusieurs l) Méthode des poudres (plusieurs cristaux) Méthode du cristal tournant (plusieurs orientations)
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Méthode de Laue Diffraction en faisceau blanc kd 2p/lmin 2p/lmax
Cristal 2p/lmax 1er cliché de diffraction (ZnS) Von Laue, Friedrich, Knipping Cliché de Laue de MbCO Impulsion de 150 ps (ESRF ID13) 2000 réflexions ( E=7-38 keV )
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Cristal tournant Chaque nœud accessible passe sur la sphère d’Ewald kd
ki
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Méthode des poudres Poudre : Méthode Debye-Scherrer kd ki O 2q Qhkl 2q
Chaque nœud Qhkl décrit une sphère Poudre : Ensemble de petits cristaux (1-10 mm) d’orientation quelconque. kd ki 2q Qhkl O Méthode Debye-Scherrer 2q Une raie : une distance dhkl
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Cellule à enclume de diamant
1-500 Gpa 5000 K (chauffage Laser) Exemple InSb sous pression l = Å Transition de phase c.f.c. orthorhombique Cellule à enclume de diamant Pression ambiante 4.9 GPa (49 kbar) (111) (220) Cubique Orthorhombique (311) From M. McMahon
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Principe de résolution des structures
But : retrouver la densité électronique du cristal Formellement : Avec, pour un cristal périodique : Fhkl sont les coefficients du développement en série de Fourier de la densité électronique rtot(r)
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||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l
Problème des phases On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2 d’une réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul. Résolution Les intensités mesurées sont telles que : ||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l rtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax : Les distances minimums d sont 2p/Qmax ( mini = l/2 ) kd q ki 4p/l Sphère de résolution
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a’ : vitesse de rotation du cristal
Intensité intégrée a’ : vitesse de rotation du cristal Facteur de Lorentz Facteur de polarisation Sphère d’Ewald da dW q S(q) d3q qdacosq d3q 2p/l ds q=Qhkl q q Rayons x
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Mesure des intensités 6-cercle 4-cercle
6-cercle Kuma
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Diffraction sur des cristaux parfait
Théorie dynamique-1 Diffraction sur des cristaux parfait Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin) Dépend de la géométrie de diffraction Même conditions de diffraction (Laue, Bragg) à la réfraction près… q q Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg) Th. Cinématique Th. dynamique
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Théorie dynamique-2 q q Pdyn. < Pcin. q q Extinction secondaire :
Grain B moins illuminé que A Réflectivité Pdyn. < Pcin. q q A Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits cristaux,Poudres) B q « Rocking curves » Extinction primaire : Interférences négatives entre faisceaux diffusés n fois Réflectivité Courbe de Darwin 100 % L L : longueur d’extinction q
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Extinctions systématiques-1
Dues aux opérations de symétrie non-symorphique Réflexions avec glissement Exemple miroir a, translation c/2 Facteur de structure contient : c c/2 (-x, y, z+1/2) a b (x, y, z) (0kl) l = 2n Condition d’existence : Dans le cas général q dans le plan du miroir glissement t q.t = 2n c* c* b* b* Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1
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Extinctions systématiques-2
Translations hélicoïdales Exemple axe 21, direction c Facteur de structure contient : (xj, yj, zj) (-xj, -yj, zj+1/2) (-x, -y, z+1/2) c/2 c b (x, y, z) a (00l) l = 2n Condition d’existence : Dans le cas général q // axe ( pas t ) q.t = 2n c* b* Plan réciproque h=0
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Principe des expériences pompe-sonde
Fréquences e- 13.6 eV 3.2 as Ultra-rapide Int e-e 1 fs -> 0,3 µm 1.8 fs obtenues au LCLS en 2010 Vibrations molécules Réactions chimiques 10-12 s Int e-ph Phonons acoustiques Femtochimie Ahmed H. Zewail Nobel chimie (1999) Rapide Transitions induites 10-9 s Mesures stroboscopiques Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases) Temps de vie très court (ms à la fs) Une pompe excite le système, une sonde l’étudie après un retard variable. 10-6 s Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép. Dynamique lente 10-3 s E État excité Pompe Sonde 1 s État fondamental retard t Taux de répétition
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Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps
Neutre (P21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn) TTF Exciton D+ CA A- 21 D+ A- n n n n Ordre ferroélectrique à longue distance photo-induit en ~ 500 ps (Laser 800 nm) ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003) Etude des mécanismes des transitions de phase en temps et non en température…
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Résolution des structures
1-Détermination du groupe d’espace (si possible) Réseau Conditions d’extinction 2-Détermination des phases des Fhkl Fonction de Patterson Méthodes directes 3-Affinement de la structure Moindre carré Minimisation du facteur d’accord
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Exemple : nucléosome ESRF : l = 0.842 Å, résolution 2.8 Å
Groupe d’espace P : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å Cristal oscillant 0.4°, 90 s 570 clichés, ADN tourne de 1.65 tour Autour de 4 paires de protéines K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)
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Densité électronique de déformation
Mesures précises des intensités densité électronique Liaison chimique Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique Densité électronique de déformation
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Exemples de cartes H2O dans LiOH.H2O Acide oxalique 15 K H O O C C O O
Contour eÅ-3 Exemples de cartes Acide oxalique 15 K H2O dans LiOH.H2O D’après Vainshtein H Doublets libres O O C C O O H Contour 0.05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992)
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Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de Hansen-Coppens)
Hexabromobenzène C6Br6 Static deformation map d- d+ d- d+ D’après S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838 stat(r)= multipole(r)- spherical(r) La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène
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